CN114573492B - 一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑乙酰基‑1‑吡咯啉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：脯氨酸与二甲羟胺盐酸盐缩合反应合成中间体I；中间体I与次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾发生氯化消除反应，合成中间体II；中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应，即得。该工艺方法的产品收率高、产品纯度高，易于工业化。

Description

一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法
技术领域
本发明属于香精、香料技术领域，涉及一种香料2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
2-乙酰基-1-吡咯啉(2-acetyl-1-pyrroline，简称2-AP)是一种易挥发的小分子杂环化合物，沸点182.9℃，作为香米中主要的香味化合物，具有烤面包、爆米花的香气，目前关于2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法如下：
以2-乙酰基吡咯为主原料，通过铑-氧化铝催化加氢，得到1-(吡咯烷-2-基)乙醇，最后经碳酸银氧化得到产品，该工艺氧化收率低，仅有2％。
以脯氨酸为主原料，经酯化、氯化消除、格氏反应得到产品，该工艺格氏反应选择性差，副产多。
以谷氨酸为原料，合成5-乙酰基吡咯烷-2-酮再与乙醇或原甲酸三乙酯反应形成缩酮，经四氢铝锂还原，酸性条件水解，氧气氧化得到产品，该工艺较繁琐、收率低。
以吡咯烷-2-甲腈盐酸盐为原料，经中和、卤化消除、格氏反应得到产品，但是原料不易得。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法。该制备方法的格氏反应选择性高、产品收率高、产品纯度高，易于工业化。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，包括如下步骤：
脯氨酸与二甲羟胺盐酸盐缩合反应合成中间体I；
中间体I与次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾发生氯化消除反应，合成中间体II；
中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应，即得。
上述本发明的有益效果如下：
中间体II与甲基溴化镁的格氏反应，可以显著提高产品收率，并提高产品纯度，易于工业化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中间体I的气质联用气相图；
图2是本发明实施例1中间体I的气质联用质谱图；
图3是本发明实施例1中间体II的气质联用气相图；
图4是本发明实施例1中间体II的气质联用质谱图；
图5是本发明实施例1中产品的气质联用气相图；
图6是本发明实施例1中产品的气质联用质谱图；
图7是本发明实施例1中产品的气相谱图；
图8是本发明实施例1中产品的H谱图；
图9是本发明实施例1中产品的C谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，包括如下步骤：
脯氨酸与二甲羟胺盐酸盐缩合反应合成中间体I；
中间体I与次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾发生氯化消除反应，合成中间体II；
中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应，即得；
中间体I的结构式，如式I所示；中间体II的结构式，如式II所示：
Figure GDA0003819626810000031
在一些实施例中，中间体I的合成方法为：脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI混合反应设定时间后，依次加入二甲羟胺盐酸盐和三乙胺，继续反应设定时间，即可。
CDI为N,N-碳酰二咪唑。二氯甲烷为溶剂；氯化亚铜的作用是可以防止脯氨酸分子间聚合；CDI为合成酰胺的缩合剂。三乙胺用于中和二甲羟胺盐酸盐中的盐酸，以解离二甲羟胺。
优选的，脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI的摩尔比为1：5-7：0.01-0.03:1-2，优选为1：6.5：0.02:1.45。
进一步优选的，脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI的混合反应的温度为25-30℃，时间为1-2h。
进一步优选的，脯氨酸、二甲羟胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5，优选为1:1.1:1.05。
进一步优选的，所述继续反应的温度为25-30℃，时间为3-4h。
优选的，还包括向反应体系中加入去离子水水洗的步骤，收集有机相。
采用去离子水水洗，可以将水溶性的杂质洗至水相从，从油相中分离，以提高中间体I的纯度。
进一步优选的，将收集的有机相用碱液水洗后，干燥、旋干溶剂，即得中间体I。碱液水洗主要除去未反应的脯氨酸原料。
在一些实施例中，中间体II的制备方法为：搅拌状态下向四氢呋喃中加入中间体I；
添加完毕后，惰性气体保护氛围下，将混合液降温，然后向其中加入次氯酸叔丁酯，保温反应；
然后向反应体系加入叔丁醇钾，升温后，保温反应；
反应完毕，过滤、除溶剂，即得中间体II。
中间体I为油状，粘度大，搅拌状态加入更有利于物料溶解分散均匀。
优选的，所述惰性气体为氮气。
优选的，将混合液降温至-7-0℃。
优选的，中间体I、次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5，优选为1:1.2:1.2。
进一步优选的，升温后，保温反应的温度为25±5℃，时间为3～5h。
在一些实施例中，中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应的步骤为：搅拌状态下，向四氢呋喃中加入中间体II，然后氮气破空；
将混合液体降温，加入甲基溴化镁格氏试剂，保温反应；
反应结束后，有机溶剂萃取水相，收集有机相，干燥，旋干溶剂即得产品。
优选的，格氏反应的温度为-7-0℃，反应的时间为2-4h。
优选的，格氏反应完毕后，还包括向反应体系中加入氯化铵溶液淬灭的步骤。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
2-乙酰基-1-吡咯啉的合成工艺路线为：
Figure GDA0003819626810000051
向1L反应瓶中依次投入552g二氯甲烷、92g脯氨酸、1.59g氯化亚铜、197.2gCDI，开启搅拌，25-30℃反应1-2h，依次加入85.8g二甲羟胺盐酸盐、88.8g三乙胺，继续保温反应3-4h，薄层检测无脯氨酸残留，反应停止；
向反应体系中加入200g去离子水水洗一次，收集有机相，有机相采用100g 1％的稀盐酸、100g 10％的氢氧化钠溶液各水洗一次，收集有机相加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到120g中间体I油状物。
中间体I的气质谱图，如图1和图2所示，检测条件：气质联用仪SHIMADZU GC/MS-QP2010SE；色谱柱非极性柱DB-5柱；气相参数进样口温度280℃，柱温箱升温程序50℃保持3min，15℃/min升温至250℃保持10min，柱流量0.6mL/min，分流比30:1，载气氦气，进样体积0.8μL；质谱参数：离子源70eV，离子源温度200℃，GC与MS接口温度260℃，溶剂切割时间2min，质核比扫描范围30～1000。
向1L反应瓶中依次投入600g四氢呋喃、120g中间体I，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时，加入93.9g次氯酸叔丁酯，保温反应，至薄层检测无中间体I残留，再加入97g叔丁醇钾，缓慢升温至室温25℃保温反应，反应结束，过滤不溶物，负压脱干有机溶剂得到101.6g中间体II油状物。
中间体II的气质谱图，如图3和图4所示，检测条件同上。
向1L反应瓶中依次投入500g四氢呋喃、101.6g中间体II，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时加入192mL甲基溴化镁格氏试剂(3mol.L-1)，保温反应4-5h，加入300g10％的氯化铵溶液淬灭，静置分液，收集有机相，二氯甲烷萃取水相，合并有机相加入30g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到68g粗品油状物；
上述粗品油状物于250mL反应瓶中，负压精馏得到59g产品(纯度99.61％)。
该产品的气质谱图，如图5和图6所示。产品的气相谱图如图7所示；产品的H谱图如图8所示；产品的C谱图如图9所示。
实施例2
向1L反应瓶中依次投入552g四氢呋喃、92g脯氨酸、1.59g氯化亚铜、197.2gCDI，开启搅拌，升温至30℃反应1-2h，依次加入85.8g二甲羟胺盐酸盐、88.8g三乙胺，继续保温反应3-4h，薄层检测无脯氨酸残留，反应停止；
向反应体系中加入200g去离子水水洗一次，收集有机相，有机相采用100g 1％的稀盐酸、100g 10％的氢氧化钠溶液各水洗一次，收集有机相加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到101g中间体I油状物；
向1L反应瓶中依次投入500g甲苯、101g中间体I，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时，加入76.28g次氯酸叔丁酯，保温反应，至薄层检测无中间体I残留，再加入78.69g叔丁醇钾，缓慢升温至室温25℃保温反应，反应结束，过滤不溶物，负压脱干有机溶剂得到80g中间体II油状物；
向1L反应瓶中依次投入400g四氢呋喃、80g中间体II，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时加入151mL甲基溴化镁格氏试剂(3mol.L-1)，保温反应4-5h，加入240g10％的氯化铵溶液淬灭，静置分液，收集有机相，二氯甲烷萃取水相，合并有机相加入30g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到53.5g粗品油状物；
上述粗品油状物于250mL反应瓶中，负压精馏得到43g产品(纯度99.60％)。
实施例3
向1L反应瓶中依次投入552g二氯甲烷、92g脯氨酸、1.59g氯化亚铜、155.5gCDI，开启搅拌，升温至30℃反应1-2h，依次加入85.8g二甲羟胺盐酸盐、88.8g三乙胺，继续保温反应3-4h，薄层检测无脯氨酸残留，反应停止；
向反应体系中加入200g去离子水水洗一次，收集有机相，有机相采用100g 1％的稀盐酸、100g 10％的氢氧化钠溶液各水洗一次，收集有机相加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到114g中间体I油状物；
向1L反应瓶中依次投入570g四氢呋喃、114g中间体I，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时，加入85.7g次氯酸叔丁酯，保温反应，至薄层检测无中间体I残留，再加入88.9g叔丁醇钾，缓慢升温至室温25℃保温反应，反应结束，过滤不溶物，负压脱干有机溶剂得到93g中间体II油状物；
向1L反应瓶中依次投入465g四氢呋喃、93g中间体II，加毕氮气破空于冷浴中降温，温度降至-5℃时加入268mL甲基溴化镁格氏试剂(3mol.L-1)，保温反应1h，加入420g10％的氯化铵溶液淬灭，静置分液，收集有机相，二氯甲烷萃取水相，合并有机相加入30g无水硫酸镁干燥，过滤，负压蒸干有机溶剂，得到57g粗品油状物；
上述粗品油状物于250mL反应瓶中，负压精馏得到49g产品(纯度99.12％)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
脯氨酸与二甲羟胺盐酸盐缩合反应合成中间体I；
中间体I与次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾发生氯化消除反应，合成中间体II；
中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应，即得；
中间体I的结构式，如式I所示；中间体II的结构式，如式II所示：
Figure FDA0003819626800000011
2.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：中间体I的合成方法为：脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI混合反应设定时间后，依次加入二甲羟胺盐酸盐和三乙胺，继续反应设定时间，即可。
3.根据权利要求2所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI的摩尔比为1：5-7：0.01-0.03:1-2，混合反应的温度为25-30℃，时间为1-2h；脯氨酸、二甲羟胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5，继续反应的温度为30±5℃，时间为3-4h。
4.根据权利要求3所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：脯氨酸、二氯甲烷、氯化亚铜和CDI的摩尔比为1：6.5：0.02:1.45。
5.根据权利要求3所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：脯氨酸、二甲羟胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:1.1:1.05。
6.根据权利要求2所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：还包括向反应体系中加入去离子水水洗的步骤，收集有机相，将收集的有机相用碱液水洗后，干燥、旋干溶剂，即得中间体I。
7.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：中间体II的制备方法为：搅拌状态下向四氢呋喃中加入中间体I；
添加完毕后，惰性气体保护氛围下，将混合液降温，然后向其中加入次氯酸叔丁酯，保温反应；
然后向反应体系加入叔丁醇钾，升温后，保温反应；
反应完毕，过滤、除溶剂，即得中间体II。
8.根据权利要求7所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气；所述混合液降温至-7-0℃；四氢呋喃、中间体I、次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5。
9.根据权利要求8所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：四氢呋喃、中间体I、次氯酸叔丁酯和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.2:1.2。
10.根据权利要求7所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：升温后，保温反应的温度为25±5℃，时间为3～5h。
11.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：中间体II与甲基溴化镁进行格氏反应的步骤为：搅拌状态下，向四氢呋喃中加入中间体II，然后氮气破空；
将混合液体降温，加入甲基溴化镁格氏试剂，保温反应；
反应结束后，有机溶剂萃取水相，收集有机相，干燥，旋干溶剂即得产品。
12.根据权利要求11所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：格氏反应的温度为-7-0℃，反应的时间为2-4h。
13.根据权利要求11所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的制备方法，其特征在于：格氏反应完毕后，还包括向反应体系中加入氯化铵溶液淬灭的步骤。
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Denomination of invention: A preparation method of 2-neneneba acetyl -1-nenenebb pyrroline

Effective date of registration: 20230612

Granted publication date: 20221118

Pledgee: Qilu Bank Co.,Ltd. Jinan garden sub branch

Pledgor: JINAN ENLIGHTEN BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980043431