CN103951601A - 2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，包括步骤：1）将吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于无机碱性溶液中，再进行数次萃取，合并有机层，再向其中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到中间产物；2）将上步得到的中间产物溶于有机溶剂中，滴加入次氯酸叔丁基酯进行卤化反应，再加入叔丁醇钾进行消去反应，过滤，再除去滤液中的挥发性组分得到吡咯啉-2-甲腈；3）将吡咯啉-2-甲腈溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行格氏反应，再加入酸溶液进行水解，再进行数次萃取，合并有机层，再向其中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得产物。本发明的合成方法简单可行，产率高，所得产物的纯度非常高，能耗低，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法。
背景技术
香味是香稻的重要品质特征之一。香米较普通米多含一种类似于爆玉米花或茉莉花型的芳香味。由于香米深受人们的喜爱，香米在世界稻米市场上供不应求。这些使得水稻香气成分的研究在理论和应用上都有十分重要的价值。香稻香气的主要成分是易挥发、氧化的2-乙酰基-1-吡咯啉(2-acetyl-1-Pyrroline)。目前全世界制备2-乙酰基-1-吡咯啉的方法主要有：1.由2-乙酰基吡咯在铑的催化下还原最后在碳酸银的作用下合成2-乙酰基-1-吡咯啉。2-由吡咯烷在催化剂的作用下与氰氢酸合成氰基吡咯烷，最后通过格氏反应并水解合成2-乙酰基-1-吡咯啉。3. 由BOC-L-脯氨酸通过四个步骤获得2-乙酰基-1-吡咯啉。4.由脯氨酸通过酯化，氯化和格式反应并最终水解成2乙酰基-1-吡咯啉等。这些反应存在耗时时间长，成本高、高毒和耗能等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，包括以下步骤：
1）将吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于无机碱性溶液中进行中和反应，用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到中间产物；
2）将上步得到的中间产物溶于有机溶剂中，滴加入次氯酸叔丁基酯进行卤化反应，再加入叔丁醇钾进行消去反应，过滤，再除去滤液中的挥发性组分得到吡咯啉-2-甲腈；
3）将吡咯啉-2-甲腈溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行格氏反应，再加入酸溶液进行水解，再用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到产物。
步骤1）中，所述的无机碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
步骤1）和步骤3）中，所述的有机萃取剂为乙醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
步骤1）和步骤3）中，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化钙中的至少一种。
步骤2）中，卤化反应的温度为-10～-5℃；卤化反应的时间为1～3h。
步骤2）中，消去反应的温度为20～30℃，消去反应的时间为5～8h。
步骤3）中，所述的格氏试剂为甲基碘化镁。
步骤3）中，格氏反应的时间为1.5～3h。
步骤3）中，水解反应的时间为30min～1h。
本发明的有益效果是：本发明的合成方法简单可行，产率高，所得产物的纯度非常高，能耗低，成本较低。
具体实施方式
2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，包括以下步骤：
1）将吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于无机碱性溶液中进行中和反应，用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到中间产物；
2）将上步得到的中间产物溶于有机溶剂中，滴加入次氯酸叔丁基酯进行卤化反应，再加入叔丁醇钾进行消去反应，过滤，再除去滤液中的挥发性组分得到吡咯啉-2-甲腈；
3）将吡咯啉-2-甲腈溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行格氏反应，再加入酸溶液进行水解，再用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到产物。
步骤1）中，所述的吡咯烷-2-甲腈盐酸盐为(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐或(R)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐或(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐与(R)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐两种异构体任意比例的混合物；即起始原料为S构型原料或R构型原料或S构型原料与R构型原料任意比例的混合物。
步骤1）中，所述的无机碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；碱性溶液的浓度为10-50wt%。
步骤1）和步骤3）中，所述的有机萃取剂为乙醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；萃取的次数为3～5次。
步骤1）和步骤3）中，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化钙中的至少一种。
步骤1）中，中和反应的温度为-3～0℃，中和反应的时间为30min-1h。
步骤2）中，卤化反应的温度为-10～-5℃；卤化反应的时间为1～3h。
步骤2）中，消去反应的温度为20～30℃，消去反应的时间为5～8h。
步骤3）中，所述的格氏试剂为甲基碘化镁。
步骤3）中，格氏反应的时间为1.5～3h。
步骤3）中，水解反应的时间为30min～1h。
优选的，步骤1）中，吡咯烷-2-甲腈盐酸盐、无机碱性溶液的用量比为5-10g：100mL。
优选的，步骤2）中，吡咯烷-2-甲腈、次氯酸叔丁基酯、叔丁醇钾三者的摩尔比为1：（1-1.2）：（1-1.2）。
优选的，步骤3）中，吡咯啉-2-甲腈、格氏试剂的摩尔比为1：1。
优选的，步骤3）中，酸溶液为1-3mol/L的盐酸溶液。
合成路线示意（以(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐作为起始原料为例）如下：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
将6.6克(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于150ml50%碳酸钾溶液中，在0℃下搅拌30分钟（中和反应）。然后用100ml无水乙醚分4次萃取并合并油层，最后在油层中加入无水硫酸钠50克振荡静置30分钟（干燥脱水）后过滤，将滤液真空减压干燥后得到(S)-吡咯烷-2-甲腈4.5克；
将4.5克(S)-吡咯烷-2-甲腈溶于100毫升无水乙醚中，保持溶液温度为-5℃，然后逐滴加入次氯酸叔丁基酯5克，在-5℃下搅拌反应1小时（卤化反应）。最后加入叔丁醇钾5.17克，在室温下反应5小时（消去反应）后过滤，将滤液真空减压干燥得吡咯啉-2-甲腈4.1克；
将4.1克吡咯啉-2-甲腈溶于50毫升无水乙醚中，保持溶液温度-25℃，然后逐滴加入甲基碘化镁7.24克，搅拌30分钟后，在室温下继续搅拌1小时（格氏反应），再加入2mol/l盐酸溶液21.8毫升（水解反应）搅拌30分钟，过滤，然后用100ml无水乙醚分4次萃取滤液并合并油层，最后在油层中加入无水硫酸镁50克振荡静置30分钟（干燥脱水），过滤并将滤液真空减压干燥得2-乙酰基-1-吡咯啉3.9g，经检测纯度为97%。
将实施例1中的起始原料(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐置换成R构型原料，或置换成S构型原料和R构型原料的任意比例混合物，其他条件维持不变，均可以合成得到最终产物。
Claims (9)
1.2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于无机碱性溶液中进行中和反应，用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到中间产物；
2）将上步得到的中间产物溶于有机溶剂中，滴加入次氯酸叔丁基酯进行卤化反应，再加入叔丁醇钾进行消去反应，过滤，再除去滤液中的挥发性组分得到吡咯啉-2-甲腈；
3）将吡咯啉-2-甲腈溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行格氏反应，再加入酸溶液进行水解，再用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到产物。
2.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述的无机碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤1）和步骤3）中，所述的有机萃取剂为乙醚、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤1）和步骤3）中，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化钙中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤2）中，卤化反应的温度为-10～-5℃；卤化反应的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤2）中，消去反应的温度为20～30℃，消去反应的时间为5～8h。
7.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤3）中，所述的格氏试剂为甲基碘化镁。
8.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤3）中，格氏反应的时间为1.5～3h。
9.根据权利要求1所述的2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，其特征在于：步骤3）中，水解反应的时间为30min～1h。
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