CN114573370A - 一种不含有害金属的发热浆料及其制备、印刷成膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含有害金属的发热浆料，按质量百分比计，其组分包括功能相70～85％、玻璃粉3～15％、树脂0.5～2％、有机溶剂10～20％、助剂1～5％，功能相由质量百分数为70～90％的金属粉和10～30％的半导体粉末组成，金属粉包括钨、钼或钽中的一种或几种，金属粉的纯度不低于99.5％，半导体为氮化钼或氮化钛，功能相粉体的粒径为1.0～2.5μm。本发明还公开了一种不含有害金属的发热浆料的制备和印刷成膜方法。浆料采用金属钨、钼或钽与半导体氮化钼或氮化钛的混合粉体作为功能相、铋铝硅酸盐玻璃粉作为粘结相制成，功能相与玻璃粉之间具有较好的分散性，作为电极使用时，二者之间的结合力较强，浆料中不含铬、镍、砷、铅、镉、锑、汞等有害金属成分。

Description

一种不含有害金属的发热浆料及其制备、印刷成膜方法

技术领域

本发明涉及发热浆料技术领域，具体涉及一种不含有害金属的发热浆料及其制备、印刷成膜方法。

背景技术

在电子烟中，通常采用雾化芯对烟油进行雾化，雾化器上使用的发热体主要包括金属发热体和陶瓷发热体，金属发热体又分为金属发热片或发热丝，材质包括铁铬铝、不锈钢、镍铬合金、纯镍等，是最简易最常见的发热源，具有发热速度快，寿命长，价格低廉等优点，因而被广泛使用。然而，金属发热体的化学性能活泼，不能使用在酸或碱等腐蚀性环境中，同时，如果金属发热体在干烧(在烟液不足或者没有烟液时对发热体导电)时会产生异味，影响用户的口感。

陶瓷发热体是以高纯度陶瓷为基体，表面印刷电阻浆料为热源的发热体，在使用时，烟油通过毛细微孔作用渗透至多孔陶瓷表面，发热电极在电流的作用下发热，热量将多孔陶瓷表面附着的烟油雾化。现有的陶瓷雾化芯主要有穿丝型陶瓷雾化芯、表面镶嵌电极型雾化芯和厚膜发热电极雾化芯三种，其中，厚膜发热电极雾化芯是先烧制多孔陶瓷，再通过厚膜印刷的方式在多孔陶瓷表面印刷发热电极浆料，印刷后发热电极浆料在还原气氛下烧结，得到厚膜电极。根据雾化芯的工作机理，用在厚膜发热电极雾化芯上的电极材料需要具备较大的电阻率和较低的电阻温度系数，并且在工作温度范围内无相变，以保证电阻的稳定性和无突变及电能的长期稳定。另外，良好的耐热疲劳性能、优良的抗氧化性能以及足够高的高温强度是保证电极能在高温下具有良好的形状稳定性的必要条件。目前市场上常用的厚膜发热电极材料有Ni-Cr合金系列和Fe-Cr-Al合金系列两大类，然而，在对以这两种合金为发热电极的电子烟进行有害物质检测时发现，这两种合金材质的电子烟加热电极在工作时，均能产生含有害物质的气溶胶，如铬或镍气溶胶等，因此，为了保障电子烟使用者的健康，迫切需要开发出不含有害金属的发热浆料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种不含有害金属的发热浆料，该浆料采用金属钨、钼或钽与半导体氮化钼或氮化钛的混合粉体作为功能相、铋铝硅酸盐玻璃粉作为粘结相并与有机溶剂、树脂、助剂混合制备而成，功能相与玻璃粉之间具有较好的分散性，作为电极使用时，二者之间的结合力较强。使用该浆料制作雾化芯的电极时，通过调整印刷电极的厚度和宽度，可以使电极电阻稳定在1.0±0.2Ω，并且该浆料与陶瓷基底之间具有较强的结合力，电阻温度系数保持在一个合理的范围内，作为雾化芯电极使用时，响应时间短，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种不含有害金属的发热浆料，其特征在于，按质量百分比计，其组分包括功能相70～85％、玻璃粉3～15％、树脂0.5～2％、有机溶剂10～20％、助剂1～3％，所述功能相由质量百分数为70～90％的金属粉和10～30％的半导体粉末组成，所述金属粉包括钨、钼或钽中的一种或几种，所述金属粉的纯度不小于99.5％，所述半导体粉末为氮化钼或氮化钛粉末，所述功能相粉体的粒径为1.0～2.5μm。

进一步优选的技术方案为，按质量百分比计，所述玻璃粉的组分包括氧化硅25～50％、氧化铝15～40％、氧化铋10～30％、氧化钙2～9％、氧化锌3～6％，所述玻璃粉的粒径为1.0～2.0μm。

进一步优选的技术方案为，所述树脂包括乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛、丙烯酸树脂、聚异乙烯、聚乙烯乙醇中的一种或几种。

进一步优选的技术方案为，所述有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、大茵香油中的一种或几种。

进一步优选的技术方案为，所述助剂包括质量百分数为0.5～4％的分散剂和0.5～1％的触变剂，所述分散剂包括柠檬酸三胺、聚甲基丙烯酸胺、三硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯中的一种或几种，所述触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、触变性醇酸树脂、有机膨润土中的一种或几种。

电子烟雾化芯对烟油的雾化是通过给发热电极通电，使电极发热并将烟油气化形成的，雾化芯发热电极一般是通过在陶瓷基体上印刷或喷涂发热电阻浆料并烧结而成。目前市场上常用的发热电阻浆料的功能相主要包括Ni-Cr合金系列和Fe-Cr-Al合金系列两大类，然而，在对以这两种合金为发热电极的电子烟进行有害物质检测时发现，这两种合金材质的电子烟加热电极在工作时，均能产生含有害物质的气溶胶，如铬或镍气溶胶等。本发明为了克服现有技术的缺陷，提供了一种不含有害金属的发热浆料，该发热浆料通过将低电阻率的金属和高电阻率的半导体材料进行混合，作为浆料的功能相。为了使制作出来的浆料在作为电极使用时具有良好的电阻、电阻温度系数以及稳定性等优点，本发明选用的金属包括钨、钼或钽中的一种或几种混合物，金属在电极中可以形成导电网络，保证电流流过，半导体选用氮化钼或氮化钛，作为决定发热浆料电性能的主要材料，氮化钼或氮化钛中氮元素的存在也可以降低烧结时金属被氧化的可能性。在本发明中，功能相由质量百分数为70～90％的金属粉和10～30％的半导体粉末组成，金属粉包括钨、钼或钽中的一种或几种，半导体粉末为氮化钼或氮化钛粉末。本发明的功能相的电阻率为0.8～2.0×10^-6Ω·m，与镍铬合金电阻率很接近，通过调整金属和半导体的成分、配比以及制作的电极的厚度和宽度，可以制作具有不同电性能的发热浆料。

在进一步的技术方案中，选择铋铝硅酸盐玻璃粉作为浆料的粘结相，包括氧化硅、氧化铝、氧化铋、氧化钙和氧化锌，氧化铋的存在对于降低玻璃软化点、保证熔融时的流动性以及玻璃粉的热膨胀系数等方面有着重要的作用，而氧化铝则起着提高浆料与基体之间的粘结强度以及电极的稳定性和机械性能的作用，保证了雾化芯的使用寿命。少量氧化锌与氧化钙的存在对玻璃粉的软化点、浆料的流动性以及电极的化学稳定性等方面有着积极的作用。进一步的技术方案中还包括分散剂与触变剂，分散剂的加入可以使得玻璃粉与功能相的粉体能够均匀分散在含有树脂材料的有机溶剂中，触变剂则可以减少浆料储存过程中的沉降及分层，使得浆料在印刷时能够连续流畅。

本发明还提供了一种不含有害金属的发热浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)功能相的制备：称取金属粉末和半导体材料粉末，将其置于球磨罐中并使用球磨机进行球磨，球磨时加入无水乙醇，球磨转速为500～800r/min，球磨时间为3～4h；

(2)玻璃粉的制备：称取玻璃相各组分，混合均匀后，装进氧化铝坩埚中，在1150～1350℃高温炉中熔炼50～90min，水淬后在氧化铝球磨罐中球磨；

(3)树脂与有机溶剂的混合：先将树脂加入到含有溶剂的水浴锅中，80℃的水浴温度下磁力搅拌120min，搅拌速度为300～500r/min；

(4)浆料的制备：将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、树脂、触变剂和有机溶剂先通过行星搅拌机预分散后，然后转移到三辊研磨机进行完全分散后，制备得到所需浆料。

进一步优选的技术方案为，在浆料的制备步骤中，预分散时搅拌机的转速为800～1200r/min，搅拌时间为15～25min。

本发明浆料的制备过程包括功能相制备、玻璃粉制备以及浆料的制备三个步骤，功能相的制备采用湿法球磨工艺，即将金属粉末和半导体粉末混合后，以无水乙醇作为助磨介质进行球磨，无水乙醇作为助磨介质不仅可以是颗粒物料处于悬浮状态，有利于物料的球磨细碎，还能减小物料粘球的几率，提高球磨机球石的研磨运动速度，缩短物料的球磨时间。无水乙醇在球磨的过程中可以挥发，也省去了给功能相粉末干燥的过程。玻璃粉的制备包括混料、熔炼、水淬和球磨四个步骤，熔炼即是将玻璃粉的各组分通过高温熔融并混合在一起，玻璃粉各组分之间发生物理或化学反应，生成一种新的组合物的过程，熔炼的温度和时间根据各组分的性质决定。

在将功能相粉体、玻璃粉、树脂、有机溶剂以及助剂混合制备浆料的过程中，首先需要先将树脂与有机溶剂混合制备有机载体，并将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、触变剂和有机载体先通过行星搅拌机预分散后，然后转移到三辊研磨机进行完全分散，在分散剂的作用下，玻璃粉与功能相粉体被均匀分散在有机载体中，触变剂的加入可以提高浆料的触变性能，改善浆料的储存和印刷性能。

本发明还提供了一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，即先通过丝网印刷的方法将电极浆料印刷在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为50～300μm，宽度为50～200μm，印刷后，先在200-230℃空气气氛中烘干10～15min，随后在800-950℃氢气气氛中烧结10～25min。

本发明的优点和有益效果在于：

1、浆料采用金属钨、钼或钽与半导体氮化钼或氮化钛的混合粉体作为功能相、玻璃粉作为粘结相制成，功能相与玻璃粉之间具有较好的分散性，作为电极使用时，二者之间的结合力较强。由于使用的金属粉的纯度不低于99.5％，浆料中不含铬、镍、砷、铅、镉、锑、汞等有害金属成分。

2、使用铋铝硅酸盐玻璃粉作为浆料的粘结相，氧化铋与氧化锌、氧化钙等氧化物的存在可降低玻璃粉的软化点，使得粘结相在较低的烧结温度下就能保持良好的流动性，并能充分润湿功能相，浆料各组分分散均匀性好。

3、使用本发明的制备方法制作的浆料的触变性能较好，能连续印刷出高宽比好的细线，而不出现虚印和断线等问题，电极制作时，通过调整印刷电极的厚度和宽度，可使得电极的电阻值稳定在1.0±0.2Ω。

4、采用本发明的印刷成膜方法印刷的电极与陶瓷基底之间的粘结强度较高，功能相在烧结的过程中不易被氧化，装烟后连续抽吸发雾量大，能匹配各种烟油，对烟油香精还原度高，雾化过程中不产生异味。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种不含有害金属的发热浆料，按质量百分比计，其组分包括功能相70％、玻璃粉15％、乙基纤维素2％、丁基卡必醇10％、柠檬酸三胺2％、聚酰胺蜡1％，功能相包括70％的钨粉和30％的氮化钼粉末，功能相粉末的粒径为1μm，玻璃粉的组分包括氧化硅25％、氧化铝40％、氧化铋20％、氧化钙9％、氧化锌6％，玻璃粉的粒径为1.0μm。

一种不含有害金属的发热浆料上的制备方法，包括以下步骤：

(1)功能相的制备：称取金属粉末和半导体材料粉末，将其置于球磨罐中并使用球磨机进行球磨，球磨时加入无水乙醇，球磨转速为500r/min，球磨时间为4h；

(2)玻璃粉的制备：称取玻璃相各组分，混合均匀后，装进氧化铝坩埚中，在1350℃高温炉中熔炼50min，水淬后在氧化铝球磨罐中球磨；

(3)树脂与有机溶剂的混合：先将树脂加入到含有溶剂的水浴锅中，80℃的水浴温度下磁力搅拌120min，搅拌速度为300r/min；

(4)浆料的制备：将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、树脂、触变剂和有机溶剂先通过行星搅拌机预分散，预分散时搅拌机的转速为800r/min，搅拌时间为25min，预分散后将混合溶液转移到三辊研磨机进行完全分散，制备得到所需浆料。

一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为50μm，宽度为100μm，印刷后先在200℃空气气氛中烘干15min，随后在950℃氢气气氛中烧结10min。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，按质量百分比计，玻璃粉的组分包括氧化硅50％、氧化铝15％、氧化铋30％、氧化钙2％、氧化锌3％，玻璃粉的粒径为1.0μm。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，按质量百分比计，玻璃粉的组分包括氧化硅35％、氧化铝30％、氧化铋25％、氧化钙5％、氧化锌5％，玻璃粉的粒径为2.0μm。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于，按质量百分比计，其组分包括功能相72％、玻璃粉3％、丙烯酸树脂0.5％、松油醇20％、聚甲基丙烯酸胺4％、氢化蓖麻油0.5％。

一种不含有害金属的发热浆料上的制备方法，包括以下步骤：

(1)功能相的制备：称取金属粉末和半导体材料粉末，将其置于球磨罐中并使用球磨机进行球磨，球磨时加入无水乙醇，球磨转速为800r/min，球磨时间为3h；

(2)玻璃粉的制备：称取玻璃相各组分，混合均匀后，装进氧化铝坩埚中，在1150℃高温炉中熔炼90min，水淬后在氧化铝球磨罐中球磨；

(3)树脂与有机溶剂的混合：先将树脂加入到含有溶剂的水浴锅中，80℃的水浴温度下磁力搅拌120min，搅拌速度为500r/min；

(4)浆料的制备：将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、树脂、触变剂和有机溶剂先通过行星搅拌机预分散，预分散时搅拌机的转速为1200r/min，搅拌时间为15min，预分散后将混合溶液转移到三辊研磨机进行完全分散，制备得到所需浆料。

一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为150μm，宽度为200μm，印刷后先在230℃空气气氛中烘干10min，随后在800℃氢气气氛中烧结25min。

实施例5

实施例5与实施例4的区别在于，按质量百分比计，功能相包括75％的钼粉、5％的钽粉和20％的氮化钛粉末，功能相粉末的粒径为1.5μm。

一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为300μm，宽度为50μm，印刷后先在230℃空气气氛中烘干10min，随后在800℃氢气气氛中烧结25min。

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，按质量百分比计，功能相包括90％的钽粉、3％的氮化钼粉末和7％的氮化钛粉末，功能相粉末的粒径为1.5μm。

一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为80μm，宽度为100μm，印刷后先在220℃空气气氛中烘干15min，随后在800℃氢气气氛中烧结25min。

实施例7

实施例7与实施例6的区别在于，其组分包括功能相85％、玻璃粉3％、聚乙烯缩丁醛1％、丁基卡必醇醋酸酯10％、三硬脂酸甘油脂0.5％、聚乙烯蜡0.5％。功能相包括90％的钽粉、3％的氮化钼粉末和7％的氮化钛粉末，功能相粉末的粒径为2.5μm。

一种不含有害金属的发热浆料上的制备方法，包括以下步骤：

(1)功能相的制备：称取金属粉末和半导体材料粉末，将其置于球磨罐中并使用球磨机进行球磨，球磨时加入无水乙醇，球磨转速为600r/min，球磨时间为3.5h；

(2)玻璃粉的制备：称取玻璃相各组分，混合均匀后，装进氧化铝坩埚中，在1250℃高温炉中熔炼70min，水淬后在氧化铝球磨罐中球磨；

(3)树脂与有机溶剂的混合：先将树脂加入到含有溶剂的水浴锅中，80℃的水浴温度下磁力搅拌120min，搅拌速度为400r/min；

(4)浆料的制备：将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、树脂、触变剂和有机溶剂先通过行星搅拌机预分散，预分散时搅拌机的转速为1000r/min，搅拌时间为20min，预分散后将混合溶液转移到三辊研磨机进行完全分散，制备得到所需浆料。

实施例8

实施例8与实施例7的区别在于，按质量百分比计，功能相包括75％的钼粉、5％的钽粉和20％的氮化钛粉末，功能相粉末的粒径为1.5μm。玻璃粉的组分包括氧化硅25％、氧化铝40％、氧化铋20％、氧化钙9％、氧化锌6％，玻璃粉的粒径为1.0μm。

实施例9

实施例9与实施例8的区别在于，按质量百分比计，功能相包括70％的钨粉和30％的氮化钼粉末，功能相粉末的粒径为2μm，玻璃粉的组分包括氧化硅35％、氧化铝30％、氧化铋25％、氧化钙5％、氧化锌5％，玻璃粉的粒径为1.5μm。

一种不含有害金属的发热浆料的印刷成膜方法，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为120μm，宽度为150μm，印刷后先在210℃空气气氛中烘干12min，随后在850℃氢气气氛中烧结20min。

取实施例1-9制作的雾化芯电极，对其进行电阻测试。对雾化芯进行响应时间测试，即计算雾化芯在烟油中温度升高至240℃以上所需要的时间。将雾化芯电极组装到电子烟上，测试烟雾浓度，并计算抽吸口数，抽吸口数的测试方式为：单口抽吸持续时间为3±0.1s，抽吸容量为55±0.3ml，抽吸频率为30±0.1s，以电阻变化量≥0.2Ω时的抽吸口数作为测试结果，采用电感耦合等离子体质谱法测定电子烟气溶胶中铬、镍、砷、铅、镉、锑、汞7种重金属元素的含量。测试结果见下表。

实施例	电阻(Ω)	响应时间(s)	烟雾浓度(mg/cm<sup>3</sup>)	抽吸口数(口)	重金属浓度(ppm)
						1	0.95	0.2	88	1240	0
2	1.01	0.2	87	1460	0
						3	1.05	0.3	87	1520	0
4	0.98	0.2	89	1050	0
						5	0.92	0.2	92	1180	0
6	1.08	0.3	88	1430	0
						7	1.12	0.3	86	1600	0
8	0.94	0.2	90	1310	0
						9	0.97	0.2	91	1370	0

从测试结果可以看出，本发明的发热浆料加热时不会产生含铬、镍、砷、铅、镉、锑、汞等重金属元素的气溶胶，具有更高的抗高温氧化性，抽吸口数稳定在1000口以上，具有更高的响应速率，抽第一口就有较大的烟雾量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种不含有害金属的发热浆料，其特征在于，按质量百分比计，其组分包括功能相70～85％、玻璃粉3～15％、树脂0.5～2％、有机溶剂10～20％、助剂1～5％，所述功能相由质量百分数为70～90％的金属粉和10～30％的半导体粉末组成，所述金属粉包括钨、钼或钽中的一种或几种，所述金属粉的纯度不小于99.5％，所述半导体粉末为氮化钼或氮化钛粉末，所述功能相粉体的粒径为1.0～2.5μm。

2.根据权利要求1所述的发热浆料，其特征在于，按质量百分比计，所述玻璃粉的组分包括氧化硅25～50％、氧化铝15～40％、氧化铋10～30％、氧化钙2～9％、氧化锌3～6％，所述玻璃粉的粒径为1.0～2.0μm。

3.根据权利要求2所述的发热浆料，其特征在于，所述树脂包括乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛、丙烯酸树脂、聚异乙烯、聚乙烯乙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的发热浆料，其特征在于，所述有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、大茵香油中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的发热浆料，其特征在于，所述助剂包括质量百分数为0.5～4％的分散剂和0.5～1％的触变剂，所述分散剂包括柠檬酸三胺、聚甲基丙烯酸胺、三硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯中的一种或几种，所述触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、触变性醇酸树脂、有机膨润土中的一种或几种。

6.一种根据权利要求5所述的发热浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)功能相的制备：称取金属粉末和半导体粉末，将其置于球磨罐中并使用球磨机进行球磨，球磨时加入无水乙醇，球磨转速为500～800r/min，球磨时间为3～4h；

(2)玻璃粉的制备：称取玻璃相各组分，混合均匀后，装进氧化铝坩埚中，在1150～1350℃高温炉中熔炼50～90min，水淬后在氧化铝球磨罐中球磨；

(3)树脂与有机溶剂的混合：先将树脂加入到含有溶剂的水浴锅中，80℃的水浴温度下磁力搅拌120min，搅拌速度为300～500r/min；

(4)浆料的制备：将混合好的功能相粉体、玻璃粉、分散剂、树脂、触变剂和有机溶剂先通过行星搅拌机预分散后，然后转移到三辊研磨机进行完全分散后，制备得到所需浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在浆料的制备步骤中，预分散时搅拌机的转速为800～1200r/min，搅拌时间为15～25min。

8.一种根据权利要求5所述的发热浆料的印刷成膜方法，其特征在于，通过丝网印刷将电极图形印在电子烟陶瓷雾化芯上，印刷的电极的厚度为50～300μm，宽度为50～200μm，印刷后烧结。

9.根据权利要求8所述的印刷成膜方法，其特征在于，烧结时，先在200-230℃空气气氛中烘干10～15min，随后在800-950℃氢气气氛中烧结10～25min。