JP2015046567A - 抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途 - Google Patents

抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】体積抵抗率200μΩ・cm以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度係数(TCR)が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを組み合わせて、焼成した抵抗体の体積抵抗率が200μΩ・cm以上である抵抗体ペーストを調製する。前記金属粒子は銅及びニッケルを含む粒子であり、前記低融点ガラス粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有する粒子であり、前記非導電性無機粒子は、焼成温度で溶融又は熱分解しない粒子である。【選択図】なし

Description

本発明は、体積抵抗率が200μΩ・cm(膜厚10μmの面抵抗200mΩ/□)以上の低・中抵抗の範囲にあり、銅(Cu)・ニッケル(Ni)系金属を導電成分とする抵抗体用ペースト及び抵抗体ペースト及びその製造方法並びに前記ペーストを用いて得られた抵抗体及びその用途に関する。
従来から、200mΩ/□〜100Ω/□程度の低・中抵抗の厚膜抵抗体として、銀(Ag)とパラジウム(Pd)を主成分とする貴金属ペーストからなる端子電極部と、酸化ルテニウム(RuO)を主成分とする抵抗体ペーストからなる抵抗体とで形成される厚膜抵抗体が知られている。しかし、貴金属ペーストは高価であり、はんだ喰われによる端子電極接続部分の信頼性の低下や、Agのエレクトロマイグレーションなどの問題が懸念される。
このような問題に対して、端子電極部として、Cuを主成分(導電成分)とする導電ペーストで形成されたCu電極を用いることも考えられるが、酸化ルテニウムは大気中で焼成する必要があり、Cu電極と組み合わせることはできない。すなわち、酸化ルテニウムペーストを大気焼成すればCu電極が酸化してしまい、窒素中で焼成すれば酸化ルテニウムが還元されて抵抗が不安定になる。このような問題を回避するために、抵抗体ペーストとして銅及びニッケルを主成分とする卑金属系抵抗体ペーストが提案されている。
特許第3642100号公報(特許文献1)には、絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅/ニッケル合金からなる抵抗層と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅/ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなるチップ抵抗器が開示されている。この文献には、ガラスフリット成分は金属成分に対して重量比で0.5〜10%であることが記載されている。また、1Ω以下特に100mΩ以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することが目的であると記載され、実施例では、10〜100mΩの抵抗値を有する抵抗体が製造されている。
特開2010−129896号公報(特許文献2)には、銅粉体とニッケル粉体とからなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、樹脂及び溶剤を含むビヒクルとを少なくとも含有するペーストであって、前記ガラス粉体が、ビスマスを酸化物換算で70質量%以上含有する第1のガラス粉体と、鉛、及びカドミウムを実質的に含まない第2のガラス粉体とからなる抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、第1ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では2〜5質量部配合されている。また、第2ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体100質量部に対して2〜10質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では1〜10質量部配合されている。また、前記抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体膜の体積抵抗率は20〜200μΩ・cmであると記載され、実施例では37〜126μΩ・cmの抵抗体膜が製造されている。
これらの抵抗体ペーストは、温度係数も小さく、抵抗体ペーストとしては有用である。しかし、これらの抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗は、比較的低いため、200mΩ/□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。なお、本発明者らは、ガラス粒子の割合を増量することを検討したが、ガラスは焼成時に溶融流動するため、焼成後の抵抗膜の形状が崩れたり、焼成時にガラスが溶融流動して局所的に集中することにより、導通経路を妨げたり遮断し、安定な抵抗値が得られなかった。
特許第3559160号公報(特許文献3)には、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末又はCu−Ni合金粉からなる導電性粉末と、この導電性粉末100重量部に対し3〜20重量部であり、成分にPb及びCdを含まず、かつ主成分がZnO及び/又はBaOからなるガラス粉末と、前記導電性粉末100重量部に対し1〜10重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂及び溶剤に対して導電成分の割合が75〜90重量%となるように分散させた抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、ガラス粉末は、厚膜抵抗体をセラミック基板に接着するためと抵抗値の調整のために必要であると記載されている。実施例では、面抵抗25〜40mΩ/□の厚膜抵抗体が製造されている。
しかし、この抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗も低く、200mΩ/□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。さらに、この文献には、銅酸化物粉末の技術的意義は記載されていない。
特許第3642100号公報(特許請求の範囲、段落[0008]、実施例) 特開2010−129896号公報(特許請求の範囲、段落[0025][0027]、実施例) 特許第3559160号公報(請求項1、段落[0019]、実施例)
従って、本発明の目的は、体積抵抗率200μΩ・cm(膜厚10μmの面抵抗200mΩ/□)以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度依存性又は抵抗値温度係数(TCR)が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成してもパターン崩れや膨れを抑制して厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、基板に強固に密着した厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、導電成分として銅及びニッケルを含む金属粒子で形成された抵抗体ペーストにおいて、前記導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、高融点非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分とを特定の体積割合で組み合わせることにより、体積抵抗率200μΩ・cm以上の低・中抵抗であり、抵抗値温度依存性(又は抵抗値温度係数)が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗膜(特に厚膜)を形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、前記金属粒子が銅及びニッケルを含み、前記低融点ガラス粒子が、焼成温度よりも低い軟化点を有し、前記非導電性無機粒子が、焼成温度で溶融又は熱分解せず、かつ焼成した抵抗体の体積抵抗率が200μΩ・cm以上である。前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、それぞれ10〜80体積%、5〜50質量%及び1〜75体積%程度であってもよい。前記抵抗値調整成分は金属酸化物粒子を含んでいてもよい。前記抵抗値調整成分の中心粒径(D50)は0.05〜20μmであってもよい。前記抵抗値調整成分の中心粒径(D50)は、導電成分の中心粒径(D50)の2倍以上であってもよい。前記抵抗値調整成分は球状粒子であってもよい。前記導電成分は、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも2種であるとともに、銅とニッケルとの質量比は、銅/ニッケル=90/10〜30/70程度であってもよい。本発明の抵抗体ペーストは、焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性(TCR)の絶対値が300ppm/℃以下であってもよい。
本発明には、前記抵抗体ペーストを、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法も含まれる。
本発明には、前記製造方法で得られた抵抗体も含まれる。また、本発明には、前記抵抗体を備えた厚膜抵抗器や電子部品も含まれる。
本発明では、導電成分として銅粒子及びニッケル粒子を含む抵抗体ペーストにおいて、前記導電成分と、低融点ガラス粒子を含む無機バインダー成分と、高融点非導電性無機粒子を含む抵抗値調整成分とが特定の体積割合で組み合わされているため、体積抵抗率200μΩ・cm以上の低・中抵抗であり、TCRが小さく、安定な抵抗値を有する抵抗膜(特に厚膜)を形成できる。また、導電成分が銅粒子及びニッケル粒子を含むため、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成してもパターン崩れや膨れが抑制された厚膜を形成できる。さらに、特定割合の無機バインダーを含むことにより、基板に強固に密着した厚膜を形成できる。
[抵抗体ペースト]
本発明の抵抗体ペーストは、金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む。
(導電成分)
導電成分は、金属粒子で形成されており、焼成後の抵抗体において電気導通経路を形成する。金属粒子は、銅ニッケル合金抵抗体を形成するために、銅及びニッケルを含んでいればよく、さらに他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、遷移金属(例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第4A族金属;バナジウム、ニオブなどの周期表第5A族金属;モリブデン、タングステンなどの周期表第6A族金属;マンガンなどの周期表第7A族金属;鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第8族金属;銀、金などの周期表第1B族金属など)、周期表第2B族金属(例えば、亜鉛、カドミウムなど)、周期表第3B族金属(例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど)、周期表第4B族金属(例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など)、周期表第5B族金属(例えば、アンチモン、ビスマスなど)などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。他の金属の割合は、金属粒子中50質量%以下(例えば、0〜50質量%)であってもよく、例えば、30質量%以下、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下(例えば、0.1〜5質量%)であってもよい。金属粒子は、安価で導電性に優れる点から、通常、銅及びニッケルのみで形成されている。
銅及びニッケルのみで形成された金属粒子は、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも2種(例えば、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせ、銅粒子及び/又はニッケル粒子と前記合金粒子との組み合わせなど)であってもよく、簡便性などの点から、通常、銅粒子とニッケル粒子との組み合わせである。
導電成分において、銅とニッケルとの質量比は、例えば、銅/ニッケル=90/10〜30/70、好ましくは80/20〜40/60、さらに好ましくは70/30〜50/50(特に65/35〜55/45)程度である。銅とニッケルとの質量比は、大きすぎたり、小さすぎると、抵抗値温度依存性(TCR)が大きくなる。これに対して、前記範囲であれば、銅ニッケル合金抵抗体の抵抗値温度依存性(TCR)を充分に低い範囲に制御できるが、本発明では、無機バインダー成分以外に、抵抗値調整成分を多量に添加する場合がある。そのため、これらの成分によりTCRが本来の銅ニッケル合金抵抗体のTCRから変化することも想定されるが、本発明では、本来の銅ニッケル合金抵抗体のTCRを維持していた。その理由は、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分は、電気的には絶縁性であるため、金属の焼結ネットワークで形成された導通経路に電気的影響を与えないこと、熱化学的にも高温に至るまで安定であるため、組成的にも影響を及ぼさないことにより、実際には、銅ニッケル合金抵抗体のTCRは殆ど影響を受けることなく本来の低いTCRを発現しているためであると推定できる。本明細書では、低いTCRとは、絶対値が概ね500ppm/℃以下であり、実際に抵抗器として使用できるレベルのTCRを意味する。
金属粒子の形状は、特に限定されず、球状(真球状又は略球状)、楕円体(楕円球)状、多角体形状(多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など)、板状(扁平、鱗片又は薄片状など)、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体形状、不定形状などである。
金属粒子の粒径は、特に制限されないが、多量の非導電性成分(無機バインダ成分及び抵抗値調整成分)が配合されているため、銅粒子とニッケル粒子とをそれぞれ別個の金属粒子として使用する場合、均一な分散性及び焼成時の合金化の点から、小粒径の金属粒子を使用する方が有利である。一方、銅とニッケルとの合金粒子を使用する場合、合金化の均一性に問題はないものの、分散性の点から、同様に小粒径の合金粒子を使用するのが有利である。
金属粒子の中心粒径(D50)は、例えば、0.05〜10μm、好ましくは0.08〜8μm、さらに好ましくは0.1〜5μm(特に0.2〜3μm)程度である。金属粒子の粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、ペースト中での分散性も低下し、大きすぎると、ペーストの印刷性及び分散性、合金化の均一性が低下する。
導電成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、5〜85体積%程度の範囲から選択でき、例えば、10〜80体積%、好ましくは15〜75体積%、さらに好ましくは20〜70体積%(特に25〜60体積%)程度である。導電成分の占める体積が大きすぎると、抵抗体の抵抗値が低くなりすぎ、小さすぎると、安定した導電性を得るのが困難となる。
(無機バインダー成分)
無機バインダー成分は、低融点ガラス粒子で形成されている。無機バインダー成分は、基板などに対する濡れ性を高めて密着性を向上させるとともに、抵抗膜全体にわたって溶融固化することにより強靭な抵抗体を形成するために配合され、絶縁性であるため、抵抗調整の役割も有している。
低融点ガラス粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していればよいが、強靱な抵抗体を形成できる点から、低融点ガラス粒子の軟化点は、例えば、焼成温度よりも100℃以上(例えば、100〜600℃)低い軟化点、好ましくは焼成温度よりも200℃以上(例えば、200〜500℃)低い軟化点、さらに好ましくは焼成温度よりも300℃以上(例えば、300〜400℃)低い軟化点であってもよい。具体的には、低融点ガラス粒子の軟化点は、400〜800℃、好ましくは420〜700℃、さらに好ましくは450〜600℃程度である。軟化点が高すぎると、溶融流動性が低下するため、密着性や抵抗膜の均一性が低下する。特に、軟化点が焼成温度に近いと、ガラスの流動が十分に起こらず導電成分や抵抗値調整成分を互いに繋ぎ固めることができないため、形成した膜が脆くなり、後加工でのハンドリング性や実用性が低下する傾向がある。
低融点ガラス粒子は、前記軟化点を有していればよいが、通常、酸化ケイ素に加えて、他の酸化物を含んでいる。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物(例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物;酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表4A族金属酸化物;酸化クロムなどの周期表6A族金属酸化物;酸化鉄などの周期表8族金属酸化物;酸化亜鉛などの周期表2B族金属酸化物;酸化アルミニウムなどの周期表3B族金属酸化物;酸化スズ、酸化鉛などの周期表4B族金属酸化物;酸化ビスマスなどの周期表5B属金属酸化物など)、酸化ホウ素などが挙げられる。これらの他の酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素など含有している場合が多い。
前記酸化物で形成された低融点ガラス粒子としては、慣用の低融点ガラス粒子、例えば、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子、鉛系ガラス粒子などが挙げられる。これらの低融点ガラス粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの低融点ガラス粒子のうち、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子などが汎用される。
低融点ガラス粒子の形状は、特に限定されず、球状(真球状又は略球状)、楕円体(楕円球)状、多角体形状(多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など)、板状(扁平、鱗片又は薄片状など)、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。低融点ガラス粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体形状、不定形状などである。
低融点ガラス粒子の中心粒径(D50)は、特に限定されず、例えば、0.1〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは1〜5μm(特に2〜4μm)程度である。低融点ガラス粒子の粒径が小さすぎると、ペースト中での分散性が低下し、大きすぎると、導電成分及び抵抗値調整成分との均一な混合が困難となる。
無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、4〜53体積%程度の範囲から選択でき、例えば、5〜50体積%、好ましくは6〜40体積%、さらに好ましくは8〜30体積%(特に10〜25体積%)程度である。本発明では、無機バインダー成分の割合が多くても、焼成体の抵抗値を均一化でき、無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、例えば、15〜50体積%、20〜45体積%、さらに好ましくは25〜43体積%(特に30〜40体積%)であってもよい。無機バインダー成分の占める体積が大きすぎると、ガラス量が多すぎて焼成抵抗体の形状保持が困難となるとともに、焼成時のガス抜きが困難となるため、焼成膜に膨れが発生したり、抵抗値が大きくばらつき、断線し易くなる。一方、無機バインダー成分の占める体積が小さすぎると、焼成膜強度、焼成膜と基板間の密着力を確保するのが困難となる。
無機バインダー成分の質量割合は、導電成分100質量部に対して、例えば、1〜50質量部、好ましくは2〜45質量部、さらに好ましくは3〜40質量部(特に5〜30質量部)程度である。
(抵抗値調整成分)
抵抗値調整成分は、非導電性無機粒子で形成されている。抵抗値調整成分は、焼成した抵抗体中の導電成分の含有量を低減させ抵抗値を上げるとともに、低融点ガラスの溶融流動を抑えて導電経路の断線を防止するために配合される。すなわち、抵抗値調整成分は、無機バインダー成分の過剰な流動、偏析を抑制し、焼成した抵抗膜の形状を維持しながら抵抗値を安定に向上させる機能を有する。また、抵抗値調整成分は、溶融ガラスによって分解ガスなどが閉じ込められて焼成膜が膨れることを抑制する役割も有している。
さらに、酸化物であるガラスは、通常、金属粒子との濡れ性が低いため、焼成時にガラス成分が溶融流動し、金属成分と分離する傾向がある。この分離挙動は焼成膜の均一性を低下させ、抵抗値のばらつきの原因となる。また、ガラスが多量に存在する場合、焼成時のパターン崩れも生じる虞がある。パターン崩れは、焼成中に多量の低融点ガラス粒子が軟化溶融し、金属粒子の表面だけでは留まりきれず、基板上に印刷された所定パターンよりも大きく濡れ広がってしまうことで生じる。本発明では、抵抗値調整成分(非導電性無機粒子)を一定量以上添加することにより、低融点ガラス粒子の配合量を低減できると共に、非導電性無機粒子を金属酸化物で形成すると、金属酸化物の表面親和性により、低融点ガラス粒子の溶融流動が抑制されるため、パターン広がりを防止できるだけではなく、より均一で抵抗値が安定した焼成抵抗体膜が得られる。
また、焼成膜の膨れは、焼成中に溶融したガラスが有機ビヒクルとして添加したバインダー樹脂の分解ガスを閉じ込めることにより生じる。バインダー樹脂は、分解され易い樹脂を選択して配合されるものの、窒素雰囲気下での焼成では分解は遅延し易く、完全に分解する温度は上昇してガラスの軟化温度付近やそれ以上になる。このような膨れは、溶融ガラスが連続的に連なってガス抜け可能な箇所が無くなると発生し易くなる。本発明では、非導電性無機粒子を添加することにより、ガラスは非導電性無機粒子表面に濡れ広がる必要があるため、その作用で連続膜を形成するのが遅れたり、連続膜自体を形成し難くなるため、ガスが抜け易くなると推定できる。非導電性無機粒子を含まない場合、パターン崩れはガラス成分の割合が40体積%を超えると起こり易く、膨れは20%を超えると起こり易い。
非導電性無機粒子は、非導電性であり、かつ焼成温度で溶融又は熱分解(又は崩壊)しなければよい。すなわち、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していても、焼成温度で溶融又は崩壊せずに、粒子形状を保持できればよいが、通常、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも高い融点又は熱分解温度を有しており、例えば、焼成温度よりも100℃以上(例えば、100〜2000℃)高い融点又は熱分解温度、好ましくは焼成温度よりも200℃以上(例えば、200〜1500℃)高い融点又は熱分解温度、さらに好ましくは焼成温度よりも300℃以上(例えば、300〜1200℃)高い融点又は熱分解温度であってもよい。具体的には、非導電性無機粒子の融点又は熱分解温度は、1000℃以上(例えば、1000〜3000℃)、好ましくは1200℃以上(例えば、1200〜2500℃)、さらに好ましくは1500℃以上(例えば、1500〜2200℃)程度である。融点又は熱分解温度が低すぎると、過剰流動(移動)が発生し、抵抗体の形状や抵抗値の均一性が低下する。
非導電性無機粒子としては、融点が高く、容易に還元されにくい材質、例えば、炭化物(炭化ケイ素SiC、炭化ホウ素BC、炭化チタンTiC、炭化タングステンWC、ダイヤモンドなど)、窒化物(窒化ケイ素Si、窒化アルミニウムAlN、窒化チタンTiN、窒化ホウ素BN、窒化炭素Cなど)、酸化物(シリカSiO、アルミナAl、酸化亜鉛ZnO、酸化銅CuO又はCuO、酸化チタンTiO、酸化ジルコニウムZrO、酸化カルシウムCaO、酸化マグネシウムMgO、酸化ベリリウムBeOなどの金属酸化物、CaAl、CaTiO、CaZrO、MgAl、MgTiO、MgZrO、ZnAl、ZnSiOなどの金属複合酸化物など)などで形成された粒子などが挙げられる。これらの非導電性無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非導電性無機粒子がこれらの材質で形成されていると、高温不活性雰囲気中での焼成においても安定であり、溶融による形状崩れがなく、また還元により金属化して銅ニッケルの焼結や合金化に関与して電気特性に影響を与える虞もない。これらのうち、低融点ガラス粒子との親和性が高く、焼成時の低融点ガラス粒子の過剰流動を抑制し、より均一な構造を形成し易い点から、金属酸化物、金属複合酸化物が好ましく、アルミナ、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
非導電性無機粒子の形状は、特に限定されず、球状(真球状又は略球状)、楕円体(楕円球)状、多角体形状(多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など)、板状又はフレーク状(扁平、鱗片又は薄片状など)、ロッド状又は棒状、繊維状又は針状、不定形状などであってもよい。これらの形状のうち、ペースト中の分散性及び抵抗値調整効果の再現性などの点から、球状(真球状又は略球状)が好ましい。球状粒子は、他の形状の粒子よりも分散し易く、異方性もないため、安定した抵抗値の調整効果が得られる。
非導電性無機粒子の粒径は、特に限定されないが、粒径を制御することにより焼成した抵抗体の抵抗値の均一性などを向上できる。詳しくは、粒径は小さい方が同一の配合量における抵抗値の向上効果が大きいが、その理由は、粒子数が多くなるため、導通経路を遮断する確率が高くなるためであると推定できる。一方、粒径が小さい場合、抵抗値のバラツキが大きくなるが、その理由は、粒子間の隙間が小さくなるため、導通経路が細くなり、焼成条件などの影響を受け易いためであると推定できる。そのため、本発明では、非導電性無機粒子の粒径を特定の範囲に調整することにより、低・中抵抗の抵抗体において、抵抗値のバラツキを抑制できる。
非導電性無機粒子の中心粒径(D50)は、例えば、0.05〜20μm、好ましくは0.1〜15μm(例えば、0.2〜10μm)、さらに好ましくは0.5〜6μm(特に1〜5μm)程度である。非導電性無機粒子の粒径が小さすぎると、抵抗値を向上させる効果はあるが、高抵抗を要する場合、多量に非導電性無機粒子を配合することが必要となってペーストの印刷性が低下したり、抵抗値のバラツキが大きくなったりし易い。また、小さい粒子は凝集し易いため、導電成分の膜が一部分しか形成できないことも生じ易い。反対に大きすぎると、ペーストの印刷性が低下し、得られた抵抗膜の平滑性が低下し易くなる上に、パターン崩れや膨れも発生し易くなる。
抵抗値調整成分の中心粒径(D50)は、導電成分の中心粒径(D50)の2倍以上であってもよく、例えば、3倍以上(例えば、3〜100倍)、好ましくは4倍以上(例えば、4〜50倍)、さらに好ましくは5倍以上(例えば、5〜30倍)程度である。本発明では、導電成分の粒径よりも所定の割合で大きい粒径の抵抗値調整成分を用いることにより、導電成分が容易に抵抗値調整成分の粒子間に分散し、抵抗値調整成分が大量に添加した場合においてもより均一な抵抗値を得ることができると推定できる。
抵抗値調整成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して、1〜75体積%程度の範囲から選択でき、例えば、5〜70体積%、好ましくは10〜60体積%、さらに好ましくは15〜55体積%(特に20〜50体積%)程度である。抵抗値調整成分の占める体積が大きすぎると、抵抗値が高すぎて安定性が低下する。一方、抵抗値調整成分の占める体積が小さすぎると、導電性が大きくなり、200μΩ・cm以上の抵抗値を安定に得るのが困難となる上に、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
抵抗値調整成分の質量割合は、導電成分100質量部に対して、例えば、1〜200質量部、好ましくは2〜150質量部、さらに好ましくは5〜120質量部(特に10〜100質量部)程度である。
抵抗値調整成分と無機バインダー成分との体積比は、抵抗値調整成分/無機バインダー成分=20/1〜1/20程度の範囲から選択でき、例えば、15/1〜1/10、好ましくは10/1〜1/5、さらに好ましくは8/1〜1/3(特に7/1〜1/1)程度である。抵抗値調整成分の割合が多すぎると、無機バインダー成分が相対的に減少するため、固化が不十分となり、脆くなり易い。一方、少なすぎると、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
(有機ビヒクル)
有機ビヒクルは、金属粒子を含む抵抗体ペーストの有機ビヒクルとして利用される慣用の有機ビヒクル、例えば、有機バインダー及び/又は有機溶剤であってもよい。有機ビヒクルは、有機バインダー及び有機溶剤のいずれか一方であってもよいが、通常、有機バインダーと有機溶剤との組み合わせ(有機バインダーの有機溶剤による溶解物)である。
有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂(オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など)、熱硬化性樹脂(熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など)などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機バインダーのうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど)、セルロース誘導体(ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど)、ポリエーテル類(ポリオキシメチレンなど)、ゴム類(ポリブタジエン、ポリイソプレンなど)などが汎用され、熱分解性などの点から、ポリ(メタ)アクリル酸メチルやポリ(メタ)アクリル酸ブチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステルが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されず、抵抗体ペーストに適度な粘性を付与し、かつ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素(パラキシレンなど)、エステル類(乳酸エチルなど)、ケトン類(イソホロンなど)、アミド類(ジメチルホルムアミドなど)、脂肪族アルコール(オクタノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類(エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど)、カルビトール類(カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど)、カルビトールアセテート類(エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど)、脂環族アルコール類[例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類;テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類(モノテルペンアルコールなど)など]、芳香族アルコール類(メタクレゾールなど)、芳香族カルボン酸エステル類(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、窒素含有複素環化合物(ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど)などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶剤のうち、ペーストの流動性などの点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのC1−4アルキルセロソルブアセテート類が好ましい。
有機ビヒクルの体積割合は、抵抗体ペーストの体積全体に対して、例えば、30〜80質量%、好ましくは40〜75質量%、さらに好ましくは50〜70質量%(特に55〜65質量%)程度である。
有機ビヒクルの質量割合は、導電成分100質量部に対して、例えば、5〜200質量部、好ましくは10〜150質量部、さらに好ましくは20〜100質量部(特に30〜80質量部)程度である。有機バインダーと有機溶剤とを組み合わせる場合、有機バインダーの割合は、有機ビヒクル全体に対して5〜80質量%、好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは15〜40質量%(特に20〜40質量%)程度である。
(他の添加剤)
抵抗体ペーストには、慣用の添加剤、例えば、着色剤(染顔料など)、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、界面活性剤又は分散剤(アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など)、分散安定化剤、粘度調整剤又はレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
抵抗体ペーストは、前記成分を含むペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分を、慣用の方法で有機ビヒクル中に分散させることにより調製できる。
[抵抗体及びその製造方法]
本発明の抵抗体は、抵抗体ペーストを焼成して得られるが、通常、基板の上に、抵抗体ペーストを塗布するコーティング工程、得られた塗膜を、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む製造方法により得られる。
コーティング工程において、基板としては、焼成可能な材料であれば特に限定されず、各種の材料、例えば、半導体(シリカやアルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミックスなど)、ガラス、金属などの無機材料、エンジニアリングプラスチックなどの有機材料などを利用できる。これらの基板のうち、耐熱性基板やセラミックスグリーンシートなどが汎用され、抵抗体ペーストとの密着性に優れる点から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などのセラミックス基板が好ましい。
基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、0.001〜10mm、好ましくは0.01〜5mm、さらに好ましくは0.05〜3mm(特に0.1〜1mm)程度であってもよい。
抵抗体ペーストのコーティング方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。コーティングは、基板の全面に形成してもよいが、通常、パターン状などにして基板の全面に対して一部の面に形成される。塗膜でパターンを形成(描画)した場合、形成されたパターン(描画パターン)を焼成処理することにより焼結パターン(焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層)を形成できる。パターン(塗布層)を描画するための描画法(又は印刷法)としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法(例えば、グラビア印刷法など)、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。
コーティング後は、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、有機溶剤の種類に応じて選択でき、例えば、50〜200℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃程度である。加熱時間は、例えば、1分〜3時間、好ましくは5分〜2時間、さらに好ましくは10分〜1時間程度である。
コーティングされた塗膜は、所定の温度で加熱(又は焼成又は加熱処理)する焼成工程に供されることにより、抵抗体が得られる。
焼成工程において、焼成温度は、金属粒子を焼結でき、かつ低融点ガラス粒子の軟化点以上であればよく、例えば、500℃以上(例えば、500〜2000℃)、好ましくは550〜1500℃、さらに好ましくは600〜1200℃(特に700〜1100℃)程度である。熱処理時間(加熱時間)は、熱処理温度などに応じて、例えば、1分〜48時間、好ましくは5分〜8時間、さらに好ましくは10〜120分程度であってもよい。焼成済みのセラミックス基板に塗布した場合などにおいては本発明の抵抗体を単独で焼成してもよく、未焼成のセラミックスグリーンシートに塗布したり挟み込んだりした場合などであればセラミックスグリーンシートと同時に焼成してもよい。
焼成は、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど)雰囲気中で行われ、特に、窒素雰囲気中で行われるのが好ましい。
得られた抵抗体の平均厚みは、用途に応じて0.1〜500μm程度の範囲から適宜選択でき、例えば、0.2〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは1〜30μm(特に3〜25μm)程度であってもよい。
本発明の抵抗体は、近年要求の高い200μΩ・cm以上、例えば、200〜100,000μΩ・cm(膜厚10μmの面抵抗200mΩ/□〜100Ω/□)程度の低・中抵抗の体積抵抗率を有しており、特に有用性の高い500〜50,000μΩ・cmの範囲において特に効果的である。
さらに、本発明の抵抗体は、抵抗値温度依存性(TCR)の絶対値が、例えば、500ppm/℃以下、好ましくは300ppm/℃以下、さらに好ましくは200ppm/℃以下である。そのため、本発明の抵抗体は、温度依存性が小さく、安定性に優れている。
なお、本発明において、体積抵抗率及びTCRは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法、実施例に用いた材料を以下に示す。
[体積抵抗率及び抵抗値の安定性]
評価用試料として、実施例及び比較例で得られた抵抗膜(焼成膜)を、温度25±3℃、湿度65±10%RHの雰囲気に30分間以上静置した後、4端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。また、抵抗膜の厚みを触針式膜厚計(アルバック(株)製「DEKTAK 6M」)で測定し、体積抵抗率を求めた。
(体積抵抗率)
実施例及び比較例で得られた抵抗体について、それぞれ10サンプルの測定を行い、その平均値を体積抵抗率とした。
(抵抗値のバラツキ)
10サンプルの体積抵抗率のうち、最大値から最小値を引いた値を平均値で除した数値をバラツキの大きさとし、以下の基準で可否判定をした。
○:バラツキが0.4以下
△:バラツキが0.4を超え0.6以下
×:バラツキが0.6を超える。
[TCR]
評価用試料を125℃の恒温槽に入れ、30分間以上静置した後、4端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。この抵抗値と上記25℃で測定した抵抗値に対する変化率を求め、以下の基準で評価した。
TCR=[{125℃の平均抵抗値−25℃の平均抵抗値}/{25℃の平均抵抗値×(125℃−25℃)}]×10(ppm/℃)
(基準)
○:TCRが±300ppm/℃以内
×:TCRが−300ppm/℃未満又は300ppm/℃を超える。
[焼成膜強度]
(膜削れ(スクラッチ試験))
JIS−K5600−5−4に準拠し、芯先が平坦になるように削った硬度9Hの鉛筆を用い、抵抗膜面に対して鉛筆が斜め45度であたるようにセットして加重750gをかけてスクラッチし、以下の基準で評価した。
○:膜が削れていない
△:膜にキズが入る程度で、大きな削れはない
×:膜が脆く削れる。
(基板に対する密着性)
抵抗膜に対して、ステンレス製のピンセットで基板から突き剥がす操作を行い、以下の基準で評価した。
○:大きな力を入れても剥がせない
△:ある程度力を入れれば剥がせる
×:あまり力を入れなくても剥がせる。
[パターン崩れ]
抵抗膜の外観を顕微鏡で観察し、低融点ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが低融点ガラス成分の溶融流動により大きく崩れているかどうかを確認し、以下の基準で評価した。
○:焼成膜が良好で均一な形状を有している
×:ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが大きく崩れている。
[膨れ]
抵抗膜をルーペ(15倍)で膨れているかどうか観察し、以下の基準で評価した。
○:膨れの発生はない
×:膨れが発生している。
[総合判定]
前記各項の判定をベースに、下記のような総合判定をした。
○:各要求項目とも良好であり、抵抗体材料として優れている
△:一部の項目が最良形態より劣っているが、抵抗体材料としては使用可能である
×:総合的に抵抗体材料として不適である。
なお、各判定において、△以上を合格とする。
[用いた材料]
Cu粉0.3μm:銅粒子、三井金属鉱業(株)製「1030Y」、中心粒径(D50)0.3μm、比重8.9
Cu粉3μm:銅粒子、三井金属鉱業(株)製「1300Y」、中心粒径(D50)3μm、比重8.9
Ni粉0.4μm:ニッケル粒子、住友金属鉱山(株)製「SNP−350E」、中心粒径(D50)0.4μm、比重8.9
Bi系ガラス3μm:ビスマス系ガラス粒子(Bi−SiO−RO(Rはアルカリ系金属である)、軟化点535℃、中心粒径(D50)3μm、比重5
Zn系ガラス3μm:亜鉛系ガラス粒子(ZnO−SiO−BO−RO(Rはアルカリ系金属である)、軟化点575℃、中心粒径(D50)3μm、比重3
Al0.3μm:アルミナ粒子、電気化学工業(株)製「ASFP−20」、中心粒径(D50)0.3μm、比重4
Al1μm:アルミナ粒子、高純度化学研究所(株)製「ALO14PB」、中心粒径(D50)1μm、比重4
Al3μm:アルミナ粒子、電気化学工業(株)製「DAM−03A」、中心粒径(D50)3μm、比重4
Al6μm:アルミナ粒子、電気化学工業(株)製「DAM−05」、中心粒径(D50)6μm、比重4
SiO5μm:シリカ粒子、電気化学工業(株)製「FB−5SDC」、中心粒径(D50)5μm、比重2.2
TiO0.25μm:酸化チタン粒子、石原産業(株)製「CR−50」、中心粒径(D50)0.25μm、比重4.2
有機ビヒクル:アクリル樹脂を、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒(質量比1/1)中に溶解して調製したアクリル樹脂30質量%の溶液、比重1
アルミナ基板:ニッコー(株)製「96%アルミナ基板」。
実施例1〜9
(抵抗体ペースト作製)
表1に示すように、無機バインダー成分の割合を10体積%に固定した配合で、導電成分、無機バインダー成分、抵抗値調整成分、有機ビヒクルをミキサーにより混合した後、3本ロール(EXAKT社(ドイツ)製)で均一に混合することによって、抵抗体ペーストを調製した。
(抵抗体の作製)
調製した抵抗体ペーストを、予め4端子測定ができるように厚膜銅電極を形成した96%のアルミナ基板上に1×10mmの矩形の抵抗パターンをスクリーン印刷し、印刷基板を100℃の送風乾燥機で20分乾燥し溶媒を除去した後、ベルト炉に投入し、窒素雰囲気中ピーク温度900℃でピーク温度保持時間10分間の条件で焼成した(投入−排出総時間60分)。抵抗値調整成分を変量することにより体積抵抗率200〜100,000μΩ・cm)の抵抗体が得られた。得られた抵抗体の評価結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、抵抗値調整成分を多量に配合することにより体積抵抗率100,000μΩ・cm以上の抵抗体も得られるが、抵抗値のバラツキが大きくなる傾向がある。全ての実施例において外観は良好であった。なお、実施例8及び9の抵抗体では、抵抗値調整成分の配合量(体積率)が多いため、焼成膜強度がやや低下した。
実施例10〜15
抵抗値調整成分の粒子径を実施例1〜9の3μmに対して0.3μmに変更し、無機バインダー成分と抵抗値調整成分との割合を調整する以外は実施例1〜9と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表2に示す。
実施例16〜19
無機バインダー成分の割合を5重量%から50重量%まで変量するとともに、抵抗値調整成分の配合量を焼成後の比抵抗が200μΩ・cm以上になるように調整する以外は実施例1〜9と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、実施例10〜15の抵抗体は、実施例1〜9と同様に添加量の変量により容易に抵抗値(比抵抗)を調整することが出来たが、3μm粒子径の抵抗値調整成分より抵抗値向上効果が大きかった。実施例10〜15は低融点ガラス成分の配合量は実施例1〜9より多量に配合しているのは、抵抗値調整成分の粒子径が小さいため、同様な膜強度を得るためにより多くの低融点ガラスを配合することが好ましいからである。実施例10〜15において抵抗値以外の特性は全て良好であった。
また、実施例16〜19では、実施例16の焼成膜強度がやや低下し、実施例19の抵抗値バラツキが多少大きくなった以外は、いずれの実施例も全ての評価項目が良好な結果が得られた。実施例16の焼成膜強度がやや低下したのは、ガラスの配合量(体積率)が少ないためであり、実施例19の抵抗値にバラツキがあるのは、無機バインダー成分が50体積%と高めであるためである。
実施例20
無機バインダー成分の種類を亜鉛系ガラスからビスマス系ガラスに変更した以外は実施例11と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
実施例21〜22
抵抗値調整成分の中心粒径を変更した以外は実施例11と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
実施例23
抵抗値調整成分の材質をシリカに変更し、中心粒径及び割合を変更した以外は実施例11と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
実施例24〜25
銅粉の粒子径を0.3μmから3μmに変更した以外は、それぞれ実施例2及び実施例7と同様にして抵抗体を得た。この変更により、銅粉に対する抵抗値調整成分の粒径比は10倍から1倍に減少した。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
実施例26
抵抗値調整成分の材質を酸化チタンに変更し、中心粒径及び割合を変更した以外は実施例11と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
比較例1〜2
無機バインダー成分を配合せず、抵抗値調整成分をそれぞれ15体積%及び30体積%に調整した以外は実施例10と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
比較例3〜4
抵抗値調整成分を配合しない以外は実施例10と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
比較例5
無機バインダー成分及び抵抗値調整成分をいずれも配合しない以外は実施例1と同様にして抵抗体を得た。得られた抵抗体の評価結果を表3に示す。
表3の結果から明らかなように、実施例20の抵抗体は、実施例11と比べて体積抵抗率の多少の差があるものの、ほぼ同じ特性が得られた。
実施例21〜23の抵抗体は、実施例1〜19と同様に、粒径が大きくなるに従い焼成膜の体積抵抗率が低下するが、アルミナ粒子とシリカ粒子の間に大きな相違が見られなかった。そのため、抵抗値調整成分の粒子径と配合量により、抵抗値を広範囲に調整することが可能である。
実施例24の抵抗体は、実施例2より体積抵抗率が多少高くなったものの、大きな変化はなかったが、実施例25の抵抗体は、実施例7の結果と比較し、体積抵抗率が上昇すると共に、抵抗値のバラツキも大きくなった。この結果から、抵抗値調整成分を多量に配合した場合、金属粉の粒子径に対する抵抗値調整成分の粒子径の比が大きい方が、抵抗値のバラツキが小さくなる。
実施例26の抵抗体は、アルミナ粒子の代わりに酸化チタンを配合しているが、アルミナ粒子と酸化チタン粒子の間に大きな相違が見られなかった。
比較例1及び2の抵抗体は、無機バインダー成分を配合していないため、焼成膜は基板に対する密着性が低かった。また、比較例2の抵抗体は、抵抗値調整成分が多いため、抵抗値のバラツキが大きく、膜の強度も低かった。
比較例3では、無機バインダー成分を15体積%配合しているが、抵抗値調整成分が配合されていないため、体積抵抗率が200μΩ・cm以下であった。比較例4では、体積抵抗率を200μΩ・cm以上に調整するために、無機バインダー成分35体積%を配合したが、抵抗値のバラツキが大きく、焼成膜のパターン崩れ、膜の膨れも発生した。この理由は、抵抗値調整成分が存在しないため、焼成時の無機バインダー成分の過剰流動により生じたためである。
比較例5では、抵抗値調整成分及び無機バインダー成分のいずれも配合してないため、抵抗値が42mΩ・cmと低く、基板に対する密着性も低かった。
本発明の抵抗体ペーストは、チップ抵抗、抵抗内蔵モジュール、抵抗内蔵基板、セラミックスヒーターなどの厚膜抵抗体及びこの厚膜抵抗体を備えた抵抗器(例えば、抵抗体と銅電極とを備えた抵抗器など)又は電子部品などに利用できる。

Claims (15)

  1. 金属粒子で形成された導電成分と、低融点ガラス粒子で形成された無機バインダー成分と、非導電性無機粒子で形成された抵抗値調整成分と、前記導電成分、前記無機バインダー成分及び前記抵抗値調整成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、
    前記金属粒子が銅及びニッケルを含み、
    前記低融点ガラス粒子が、焼成温度よりも低い軟化点を有し、
    前記非導電性無機粒子が、焼成温度で溶融又は熱分解せず、かつ
    焼成した抵抗体の体積抵抗率が200μΩ・cm以上である抵抗体ペースト。
  2. 導電成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して10〜80体積%である請求項1記載の抵抗体ペースト。
  3. 無機バインダー成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して5〜50体積%である請求項1又は2記載の抵抗体ペースト。
  4. 抵抗値調整成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗値調整成分の体積の総和に対して1〜75体積%である請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  5. 抵抗値調整成分が金属酸化物粒子を含む請求項1〜4のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  6. 抵抗値調整成分の中心粒径(D50)が0.05〜20μmである請求項1〜5のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  7. 抵抗値調整成分の中心粒径(D50)が、導電成分の中心粒径(D50)の2倍以上である請求項1〜6のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  8. 抵抗値調整成分が球状粒子である請求項1〜7のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  9. 導電成分が、銅とニッケルとの合金粒子であるか、銅粒子、ニッケル粒子及び銅とニッケルとの合金粒子からなる群より選択された少なくとも2種であるとともに、銅とニッケルとの質量比が、銅/ニッケル=90/10〜30/70である請求項1〜8のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  10. 焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性(TCR)の絶対値が300ppm/℃以下である請求項1〜9のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の抵抗体ペーストを、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法。
  12. 不活性ガスが窒素ガスである請求項11記載の製造方法。
  13. 請求項11又は12記載の製造方法で得られた抵抗体。
  14. 請求項13記載の抵抗体を備えた厚膜抵抗器。
  15. 請求項13記載の抵抗体を備えた電子部品。
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