CN114560823B - 吩噁嗪醛基衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于吩噁嗪醛基衍生物的制备方法及应用。所述吩噁嗪醛基衍生物具有如下式所示的结构：本发明提供基于吩噁嗪醛基衍生物的制备方法操作简单，原料易得，价格低廉，且纯度极高，有很高的反应收率；本发明制备的吩噁嗪醛基衍生物在医学、生物学和发光材料等领域均有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吩噁嗪醛基衍生物及其制备方法，尤其涉及3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪及其制备方法与应用。
背景技术
吩噁嗪醛基衍生物是一类含有富电子的氧、硫原子的芳香杂环结构，因其具有较大的共轭体系、良好的刚性共轭平面和优良的给电子能力，使其在医学、生物学和发光材料等方面有着广泛的应用。其醛基可以与胺通过席夫碱缩合反应实现特定功能性化合物的合成，这使得其在医药、催化、发光、材料科学等领域均有着广泛的应用。
随着新型材料的不断发展，材料本身的功能性显得尤为重要，材料自身携带的官能团、及其单体的尺寸很大程度上影响了材料的应用领域。吩噁嗪醛基衍生物中所携带的氧、硫原子提高了材料的功能性和设计性；而其较大的共轭体系、良好的刚性共轭平面为材料的稳定性提供了保障，进一步扩大了其应用领域。
发明内容
本发明公开了一种基于吩噁嗪醛基衍生物的制备方法及应用。所述吩噁嗪醛基衍生物具有如下式所示的结构：
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例还提供了一种吩噁嗪衍生物，它具有如式(II)所示的结构：
本发明实施例还提供了一种3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪的制备方法，其包括：
(1)在氮气氛围下，吩噁嗪、4-氟苄腈、碳酸钾、碘化亚铜、菲咯啉和N，N-二甲基甲酰胺混合，加热回流12～24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤得到10-苯甲醛基吩噁嗪；
(2)将10-苯甲醛基吩噁嗪、乙二醇、TsOH和甲苯加入烧瓶中，在氮气氛围下加热回流12～24h，完成后，将反应混合物冷却至室温并用饱和食盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤，蒸发得到10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪；
(3)在氮气氛围下将POCl3加入DMF中并搅拌1～2小时，然后加入10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪并在80～120℃下反应24～48h，完成后，将混合物放入冰水中淬灭并萃取得到3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪。
本发明实施例还提供了所述的吩噁嗪醛基衍生物于医学、生物学和发光材料等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法以商品化的吩噁嗪、4-溴苯甲醛、三氯氧磷为原料，价格低廉；通过取代反应生成吩噁嗪取代的苯甲醛，后在醛基保护或者不保护条件下，通过Vilsmeier-Haack反应在芳香环上引入两个醛基，过程操作简单、合成路线简洁。
本发明制备的吩噁嗪醛基衍生物可以与不同拓扑结构的胺通过席夫碱缩合反应实现特定功能性化合物(如共价有机框架材料)的合成。吩噁嗪醛基衍生物为该类材料提供了重要合成前体，得到的相应共价有机框架材料在医学、生物学和发光材料等领域均有着广泛的应用，因此，制备吩噁嗪醛基衍生物具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的10-苯甲醛基吩噁嗪的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中步骤(2)制备的10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例1中步骤(3)制备的3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪的核磁氢谱图；
图4是本发明实施例2中所得基于吩噁嗪的席夫碱类化合物PDFC-PPDA-COF的红外光谱图；
图5是本发明实施例2中所得基于吩噁嗪的席夫碱类化合物PDFC-PPDA-COF的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是本发明实施例2中所得基于吩噁嗪的席夫碱类化合物PDFC-PPDA-COF的热重分析曲线图；
图7是本发明实施例2中所得基于咔唑的席夫碱类化合物PDFC-PPDA-COF的氮气吸附曲线图；
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的主要目的在于提供一种吩噁嗪醛基衍生物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种吩噁嗪醛基衍生物，它具有如式(I)所示的结构：
本发明实施例还提供了一种吩噁嗪衍生物，它具有如式(II)所示的结构：
本发明实施例的另一个方面还提供了一种吩噁嗪醛基衍生物的制备方法，其包括：
(1)在氮气氛围下，吩噁嗪、4-氟苄腈、碳酸钾、碘化亚铜、菲咯啉和N，N-二甲基甲酰胺混合，加热回流12～24小时，然后冷却至室温，过滤，洗涤得到10-苯甲醛基吩噁嗪；
(2)将10-苯甲醛基吩噁嗪、乙二醇、TsOH和甲苯加入烧瓶中，在氮气氛围下加热回流12～24h，完成后，将反应混合物冷却至室温并用饱和食盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤，蒸发得到10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪；
(3)在氮气氛围下将POCl3加入DMF中并搅拌1～2小时，然后加入10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪并在80～120℃下反应24～48h，完成后，将混合物放入冰水中淬灭并萃取得到3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中所述吩噁嗪、4-氟苄腈、碳酸钾、碘化亚铜、菲咯啉的摩尔比为1∶1.1∶1.93∶(0.05～0.06)∶(0.02～0.03)；
进一步的，所述第一溶剂包括酰胺类溶剂，且不限于此；
更进一步的，所述醇类溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥、纯化处理。
更进一步的，所述纯化处理包括萃取，柱色谱分离纯化处理。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述10-苯甲醛基吩噁嗪、乙二醇、TsOH的摩尔比为1∶(1.8～3)∶1；
进一步的，所述第一溶剂包括甲苯，且不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气氛围，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥、纯化处理。
更进一步的，所述纯化处理包括萃取，柱色谱分离纯化处理。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪、POCl3、DMF的摩尔比为1∶60∶(10～11)；
进一步的，所述保护性气氛包括氮气氛围，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行中和、过滤、洗涤、干燥、纯化处理。
更进一步的，所述纯化处理包括萃取，柱色谱分离纯化处理。
更进一步的，所述中和所用溶液为饱和氢氧化钠溶液，且不限于此。
本发明中，以吩噁嗪为原料，合成吩噁嗪醛基衍生物及的反应路线如下所示：
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)10-苯甲醛基吩噁嗪的合成：
在氮气氛围下，将吩噁嗪(961mg，5mmol)、4-氟苄腈(1.28g，5.5mmol)、碳酸钾(1.34g，9.65mmol)、碘化亚铜(51.4mg，0.27mmol)、菲咯啉(116mg，将0.117mmol)加入史莱克瓶中，后向其中加入16.7mL N，N-二甲基甲酰胺。待原料溶解后将混合物在油浴中升温至140℃并且加热回流24小时。反应结束后，待其冷却至室温，过滤，然后用正己烷洗涤，收集滤液并浓缩，将得到的粗产物通过柱层析纯化得到产物10-苯甲醛基吩噁嗪，产率为44％。其核磁共振氢谱如图1所示1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.12(s，1H)，8.19(d，J＝8.4Hz，2H)，7.68(d，J＝8.3Hz，2H)，6.79(d，J＝7.7Hz，2H)，6.74-6.66(m，4H)，5.93(d，J＝7.7Hz，2H).
(2)10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪的合成：
在氮气氛围下向烧瓶中加入10-苯甲醛基吩噁嗪(201mg，0.7mmol)和TsOH(6mg，0.035mmol)，后向分水器中加入14mL超干甲苯。同样在氮气氛围下向烧瓶中加入6.8mL甲苯，待原料完全溶解后慢慢滴入1.75mL乙二醇，然后升温至140℃下加热回流24h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温并用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水分别洗涤3次，用Na2SO4干燥，过滤，蒸发得到粗产物，通过柱色谱纯化得到产物10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪，产率为60％。其核磁共振氢谱如图2所示1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.72(d，J＝8.3Hz，2H)，7.43(d，J＝8.2Hz，2H)，6.74(d，J＝7.5Hz，2H)，6.70-6.63(m，4H)，5.83(d，J＝7.6Hz，3H)，4.13-3.97(m，4H).
(3)3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪的合成：
将反应容器置于冰水浴中，于氮气氛围下将POCl3(1.62mL)缓慢滴入DMF(0.25mL)中并在氮气保护下搅拌1小时，然后分三次慢慢加入10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪(99.4mg，0.3mmol)，于油浴中加热至90℃，反应48h。反应结束后，将混合物放入冰水中，用饱和氢氧化钠溶液调节溶液pH至7，再用DCM萃取，柱层析纯化得产品。其核磁共振氢谱如图3所示1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.16(s，1H)，9.70(s，2H)，8.26(d，J＝8.2Hz，2H)，7.81(s，2H)，7.30(d，J＝8.3Hz，2H)，7.22(s，2H)，6.05(s，2H).
实施例2
基于吩噁嗪的席夫碱类化合物的制备
将34.3mg3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪(PFDC)，16.2mg对苯二胺(PPDA)加入到10mL史莱克管中，然后加入1mL均三甲苯，超声溶解后加入0.2mL 3mol/L醋酸溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温烘箱中加热至120℃并保温3天，反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤离心，在80℃下真空干燥24h得到橙色粉末基于吩噁嗪的席夫碱类化合物PFDC-PPDA-COF，产率为40％。
对本发明实施例2中所得基于吩噁嗪的席夫碱类化合物PFDC-PPDA-COF进行红外光谱测试、扫描电子显微镜扫描、热重分析测试、氮气吸附测试，分别对其分子结构、晶态、比表面积以及热稳定性进行表征，其表征结果如图4～7所示；
如图4所示，所得到的基于吩噁嗪的席夫碱类化合物的红外光谱图。结果表明，原料中的氨基和醛基明显消失，而且生成了亚胺键，成功制备了目标产物；
如图5所示，所得到的基于吩噁嗪的席夫碱类化合物的扫描电子显微镜图，可以看出此类材料形成了形状均一的小圆球装颗粒，证明材料结构较为均一规整。
如图6所示，所得到的基于吩噁嗪的席夫碱类化合物的热重分析曲线图发现热稳定性较好。
及图7所示，所得到的基于吩噁嗪的席夫碱类化合物的氮气吸附曲线。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (7)
1.一种吩噁嗪醛基衍生物，其特征在于，它具有如式(I)所示的结构：
2.一种吩噁嗪衍生物，其特征在于，它具有如式(II)所示的结构：
3.权利要求1所述的吩噁嗪醛基衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在氮气氛围下，吩噁嗪、4-碘苯甲醛、碳酸钾、碘化亚铜、菲咯啉和N，N-二甲基甲酰胺混合，加热回流12～24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤得到10-苯甲醛基吩噁嗪；
(2)将10-苯甲醛基吩噁嗪、乙二醇、TsOH和甲苯加入烧瓶中，在氮气氛围下加热回流12～24h，完成后，将反应混合物冷却至室温并用饱和食盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤，蒸发得到10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪；
(3)在氮气氛围下将POCl3加入DMF中并搅拌1～2小时，然后加入10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪并在80～120℃下，反应24～48h，完成后，将混合物放入冰水中淬灭并萃取得到3，7-二甲醛-10-苯甲醛基吩噁嗪。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述吩噁嗪、4-碘苯甲醛、碳酸钾、碘化亚铜、菲咯啉的摩尔比为1∶1.1∶1.93∶(0.05～0.06)∶(0.02～0.03)；反应完成后，过滤并对所获混合物用正己烷洗涤、干燥、纯化处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述10-苯甲醛基吩噁嗪、乙二醇、TsOH的摩尔比为1∶(1.8～3)∶1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述10-(4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪、POCl3、DMF的摩尔比为1∶60∶(10～11)；反应完成后，对所获混合物进行中和并用水洗涤、干燥、纯化处理。
7.权利要求1所述的吩噁嗪醛基衍生物用于制备席夫碱类化合物的用途。
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