CN114555678B

CN114555678B - 纤维素粒子及纤维素粒子的制造方法

Info

Publication number: CN114555678B
Application number: CN202080069174.7A
Authority: CN
Inventors: 西田惠子; 长谷川庆; 田村要
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2040-10-08
Also published as: WO2021111730A1; CN114555678A; JP7199763B2; JPWO2021111730A1

Abstract

本发明提供：乙酸气味得到抑制的纤维素粒子；能够以低成本简便地制造上述纤维素粒子的纤维素粒子的制造方法。本发明的纤维素粒子的平均粒径为1μm～300μm、乙酸浓度为0.5ppm以下；在本发明的纤维素粒子的制造方法中，使在有机溶剂中溶解乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液，从上述悬浮液中去除上述有机溶剂，以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将上述乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子。

Description

纤维素粒子及纤维素粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素粒子、纤维素粒子的制造方法。

本申请要求基于2019年12月5日在日本提交的日本特愿2019-220328号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

以往，丙烯酸珠、聚苯乙烯珠、聚氨酯珠等粒子被用于涂料、塑料、粘合剂、化妆品等各种产品。

近年来，海洋环境中的微塑料的问题受到广泛关注，因此，对以天然物为原料的微米级纤维素粒子的需求越来越高。

作为纤维素粒子的制造方法，已知有专利文献1中记载的方法。专利文献1中记载了下述的方法1、方法2。

·方法1：对以纤维素酯的有机溶剂中的溶液作为原液并通过干式纺丝法制造的纤维素酯的长丝进行切割而制成切片，将切片在介质中加热熔融，从而形成纤维素酯的球状粒子，然后将球状粒子皂化。

·方法2：以纤维素酯的有机溶剂中的溶液作为原液，使原液悬浮于不溶或微溶于该有机溶剂的介质中，并将含有悬浮粒子的介质加热而使有机溶剂蒸发，从而形成纤维素酯的球状粒子，然后将球状粒子皂化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭55-40618号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，对于通过方法1、方法2得到的纤维素粒子，由于以乙酸纤维素和纤维素的混合物作为主要成分，因此乙酸纤维素的比例变高，有时粒子中残留乙酸气味。残留乙酸气味的纤维素粒子在应用于涂料、塑料、粘合剂、化妆品等产品时，可能会使这些产品的用途受到限制。

此外，乙酸纤维素溶解于有机溶剂而成的溶液通常粘度非常高。因此，若降低乙酸纤维素溶液中的乙酸纤维素的浓度以使其粘度成为能够液滴化的程度，则乙酸纤维素的投入量变少，纤维素粒子的收率降低。另一方面，若提高乙酸纤维素溶液中的乙酸纤维素的浓度，则难以使乙酸纤维素溶液液滴化。

如上所述，以往的方法不能以低成本制造微米级的纤维素粒子。

因此，本发明提供：乙酸气味得到抑制的纤维素粒子；能够以低成本简便地制造上述纤维素粒子的纤维素粒子的制造方法。

用于解决课题的技术手段

本发明包括下述技术方案。

[1]一种纤维素粒子，其平均粒径为1μm～300μm，乙酸浓度为0.5ppm以下。

[2]根据[1]所述的纤维素粒子，其中，所述纤维素粒子为球状。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维素粒子，其中，纤维素的含量为92质量％以上。

[4]一种纤维素粒子的制造方法，其中，使在有机溶剂中溶解乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液，从上述悬浮液中去除上述有机溶剂，以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将上述乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子。

[5]根据[4]所述的纤维素粒子的制造方法，其中，在制备上述悬浮液时，在上述乙酸纤维素溶液中添加水，然后，使水相和有机溶剂相倒转，从而使上述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。

[6]根据[4]或[5]所述的纤维素粒子的制造方法，其中，上述乙酸纤维素溶液的粘度为2000mPa·s～300000mPa·s。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的纤维素粒子的制造方法，其中，在选自由甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素组成的组中的至少一种以上的纤维素系水溶性树脂的存在下，使上述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的纤维素粒子的制造方法，其中，在表面活性剂的存在下使上述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。

发明效果

根据本发明，可提供乙酸气味得到抑制的纤维素粒子。

根据本发明，可提供能够以低成本简便地制造乙酸气味得到抑制的纤维素粒子的纤维素粒子的制造方法。

具体实施方式

<纤维素粒子>

本发明的纤维素粒子是含有纤维素的粒子。通常情况下，纤维素粒子是球状粒子。但是，纤维素粒子的形状并不限定于球状。在制造时可能会无意中混入尽管很微量的2个以上的粒子结合而成的聚集物、异形的纤维素粒子。

如下文所述，乙酸浓度被降低至极低水平，因此可以说是基本上由纤维素构成的粒子。如上所述，本发明的纤维素粒子的纤维素的比例非常高，是高纯度的纤维素粒子。

本发明的纤维素粒子可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有除纤维素以外的其他成分。作为其他成分，可举出例如：微量的乙酸纤维素、悬浮稳定剂、表面活性剂、水分、在制造时残留的有机溶剂、有机填料、无机填料、颜料、药材等。但是，其他成分并不限定于这些例示。

这里，在提及关于纤维素粒子的主要成分的组成时，相对于一粒纤维素粒子100质量％，纤维素的含量优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

相对于一粒纤维素粒子100质量％，水分的含量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

相对于一粒纤维素粒子100质量％，有机溶剂的含量优选为0.01质量％以下，更优选为0.008质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下。

在本发明的纤维素粒子中，乙酸浓度为0.5ppm以下。如果乙酸浓度为0.5ppm以下的范围内，则乙酸浓度没有特别限定，可以根据应用纤维素粒子的产品、产品的用途而适当改变乙酸浓度。例如，乙酸浓度优选为0.3ppm以下，更优选为0.2ppm以下。通过使乙酸浓度为0.5ppm以下，从而纤维素粒子中脱乙酰化的进行充分，乙酸纤维素的残留被降低到极低水平，乙酸气味得到抑制。另一方面，若乙酸浓度超过0.5ppm，则脱乙酰化的进行不充分，乙酸纤维素残留在粒子中，从而残留乙酸气味。

这里，纤维素粒子的乙酸浓度可以使用顶空气相色谱质谱联用仪(例如，Agilent公司制造的“Agilent 7697A Headspace Sampler、Agilent 7890B GCsystem、Agilent5977B MSD”)进行测定。

纤维素粒子的体积平均粒径为1μm～300μm。如果纤维素粒子的体积平均粒径为上述数值范围内，则可以根据应用纤维素粒子的产品、产品的用途而适当改变纤维素粒子的体积平均粒径。纤维素粒子的体积平均粒径例如优选为1μm～150μm，更优选为1μm～50μm。纤维素粒子的体积平均粒径为1μm～300μm的范围内时，容易制造球状的纤维素粒子。

这里，纤维素粒子的体积平均粒径是由使用激光衍射式粒度分布计(例如，株式会社岛津制作所制造的“SALD2100”)测定得到的数据求出的累积体积50％的粒径。

(作用效果)

以上说明的本发明的纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下，因此，如下文所述的实施例所示，纤维素粒子的乙酸气味被降低。

<纤维素粒子的制造方法>

在本发明的纤维素粒子的制造方法中，使在有机溶剂中溶有乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液，从上述悬浮液中去除上述有机溶剂，以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将上述乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子。可以在将乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子后，进一步通过固液分离来去除水，使纤维素粒子干燥。

本发明的纤维素粒子的制造方法可以说具备下述的工序(a)～工序(c)，也可以说除了具备下述的工序(a)～工序(c)以外还可以进一步具备下述的工序(d)。

工序(a)：使在有机溶剂中溶解乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液的工序。

工序(b)：从上述悬浮液中去除上述有机溶剂的工序。

工序(c)：以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将上述乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子的工序。

工序(d)：从通过工序(c)得到的皂化后的水性分散液中去除水，使纤维素粒子干燥的工序。

在工序(a)中，使在有机溶剂中溶解乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液。在乙酸纤维素溶液中，由于乙酸纤维素溶解于有机溶剂中，因此在使乙酸纤维素悬浮于水中时，乙酸纤维素溶液成为油分，分散于水中而形成油滴，得到乙酸纤维素分散到水中而成的悬浮液。

本发明中的乙酸纤维素对乙酰基的置换度、乙酰化率等没有特别限制。

作为乙酸纤维素，可举出例如：单乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为有机溶剂，只要是能溶解乙酸纤维素的化合物，则没有特别限制。但是，作为有机溶剂，优选在水中的溶解度低的有机溶剂。另外，作为有机溶剂，优选在1013hPa下与水的共沸点为100℃以下的有机溶剂。

作为在1013hPa下与水的共沸点为100℃以下的有机溶剂，可举出例如：芳香族化合物(例如甲苯、苯等)、酯化合物(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮化合物(例如丙酮、甲乙酮等)、饱和脂肪烃(例如正庚烷、正己烷、正辛烷等)等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在工序(a)中，优选的是：在乙酸纤维素溶液中添加水，然后，使水相和有机溶剂相倒转，从而使乙酸纤维素溶液悬浮于水中。这里，“使水相和有机溶剂相倒转”是指使纤维素溶液与水的混合液的分散状态从下述的状态1变成状态2。

·状态1：水相分散于有机溶剂的状态。

·状态2：有机溶剂分散于水相的状态。

例如，可以采用如下方法：向在烧杯、烧瓶等容器中制备的乙酸纤维素溶液中，添加水或下文所述的分散介质水溶液，然后，使水相和有机溶剂相倒转。在该情况下，即使在乙酸纤维素溶液的粘度相对较高的情况下，通过使用粘度相对较低的水或分散介质水溶液，也容易将乙酸纤维素粒子以微米级粒子化。如此，采用在乙酸纤维素溶液中添加水的方法，无论乙酸纤维素溶液的粘度如何，都能够以微米级粒子化，在这一点上，能够更简便地制造纤维素粒子。

在使水相和有机溶剂相倒转时，可以使用搅拌机来进行搅拌。

在乙酸纤维素溶液中添加水时的水的质量W2相对于乙酸纤维素溶液的质量W1之比(W2/W1)优选为0.2～3.0，更优选为0.25～2.0，进一步优选为0.3～1.0。上述比(W2/W1)为上述下限值以上时，认为：在确保充分的乙酸纤维素的投入量的基础上，相对于有机溶剂而言的水的用量充分，容易进行悬浮。上述比(W2/W1)为上述上限值以下时，认为相对于有机溶剂而言的水的添加量不易过量。

乙酸纤维素溶液的粘度可根据用途来适当设定，优选为2000mPa·s～300000mPa·s，更优选为5000mPa·s～250000mPa·s，进一步优选为10000mPa·s～200000mPa·s。乙酸纤维素溶液的粘度为上述上限值以下时，不易发生乙酸纤维素溶液缠绕于制造机器的轴等问题，容易粒子化。乙酸纤维素溶液的粘度为上述下限值以上时，一次制造的纤维素粒子的收率变得足够高，能够以更低成本得到纤维素粒子。

这里，粘度是使用BL型旋转粘度计(例如，东机产业株式会社制造的“RB-85L”)在温度为25℃的条件下测定的值。

在本发明的纤维素粒子的制造方法中，优选在悬浮稳定剂的存在下使乙酸纤维素溶液悬浮于水中。悬浮稳定剂例如可以预先添加到作为分散介质的水中。使用悬浮稳定剂时，存在悬浮状态稳定化的倾向，能够更简便地制造纤维素粒子。

作为悬浮稳定剂，可举出例如：纤维素系水溶性树脂(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐类、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、磷酸三盐类等。这些悬浮稳定剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在本发明的纤维素粒子的制造方法中，优选在表面活性剂的存在下使乙酸纤维素溶液悬浮于水中。表面活性剂例如可以预先添加到作为分散介质的水中。使用表面活性剂时，存在悬浮状态稳定化的倾向，能够更简便地制造纤维素粒子。

表面活性剂没有特别限定，可以是阴离子系表面活性剂，也可以是阳离子系表面活性剂，也可以是非离子系表面活性剂，还可以是两性表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在工序(a)中，优选的是：预先制备分散介质水溶液，将分散介质水溶液和乙酸纤维素溶液混合，使乙酸纤维素溶液悬浮于分散介质水溶液中，得到在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液。在分散介质水溶液和乙酸纤维素溶液混合时，例如可以使用搅拌机来进行搅拌。

作为分散介质水溶液，优选为含有水、上述悬浮稳定剂和上述表面活性剂的液体。

相对于水100质量％，分散介质水溶液中的悬浮稳定剂的含量优选为0质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～8质量％，进一步优选为0.3质量％～7质量％。悬浮稳定剂的含量为上述下限值以上时，乙酸纤维素粒子的悬浮状态容易稳定，能够更简便地制造纤维素粒子。悬浮稳定剂的含量为上述上限值以下时，悬浮液的粘度不会变得过高，不易发生乙酸纤维素溶液缠绕于制造机器的轴等问题，容易粒子化。

相对于水100质量％，分散介质水溶液中的表面活性剂的含量优选为0质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.2质量％～1.5质量％。分散介质水溶液中的表面活性剂的含量为上述下限值以上时，乙酸纤维素粒子的悬浮状态容易稳定，能够更简便地制造纤维素粒子。分散介质水溶液中的表面活性剂的含量为上述上限值以下时，不易发生搅拌所致的悬浮液的起泡，更容易制造纤维素粒子。

在工序(b)中，从悬浮液中去除有机溶剂。可认为在悬浮液中乙酸纤维素粒子和有机溶剂作为油分分散于水中。因此，通过在工序(b)中将有机溶剂从悬浮液中去除，可得到水中分散有乙酸纤维素粒子的水性分散液。

在工序(b)中，优选通过将分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液加热至上述有机溶剂的与水的共沸点以上来去除有机溶剂。通过在工序(b)中加热至上述有机溶剂的与水的共沸点以上，可以充分去除有机溶剂，可以将残留于纤维素粒子的有机溶剂的量降低到极低水平。

加热温度优选在1013hPa下为100℃以下。这里，在去除有机溶剂后，乙酸纤维素粒子成为分散于水中的浆料状。若使乙酸纤维素粒子的加热温度超过100℃，则水也会与有机溶剂一起挥发而被去除，因此有可能会使乙酸纤维素粒子彼此融合。

在工序(c)中，以使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子。皂化反应例如可以通过以下方式来进行：将在水中分散有乙酸纤维素粒子的水性分散液和碱性化合物混合，并根据需要进行加热。

用于皂化的碱性化合物没有特别限制。可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺等。

在工序(c)的皂化时，以使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将乙酸纤维素粒子皂化。

作为用于以使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方式进行皂化的具体手段，可举出例如下述的手段1～手段3。下述的手段1～手段3可以单独使用一种，也可以组合并用两种以上。

·手段1：充分延长皂化反应的反应时间，以使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方法。

·手段2：充分提高皂化反应的反应温度，以使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方法。

·手段3：根据乙酸纤维素中的乙酰基的置换度、乙酰化率来适当调节用于皂化的碱性化合物中的羟基的物质量，使纤维素粒子的乙酸浓度为0.5ppm以下的方法。

关于手段1，皂化反应的反应时间优选为1.5小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。皂化反应的反应时间为上述下限值以上时，发生足以降低乙酸气味的皂化反应，且容易充分进行脱乙酰化，容易降低纤维素粒子的乙酸气味。皂化反应的反应时间的上限值可以考虑制造效率来适当设定。皂化反应的反应时间例如优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。皂化反应的反应时间为上述上限值以下时，可以缩短一次制造工序所需的时间，提高制造效率。

关于手段2，皂化反应的反应温度优选为90℃以上，更优选为93℃以上，进一步优选为95℃以上。皂化反应的反应温度为上述下限值以上时，发生足以降低乙酸气味的皂化反应，且容易充分进行脱乙酰化，容易降低纤维素粒子的乙酸气味。皂化反应的反应温度优选为100℃以下，更优选为98℃以下，进一步优选为95℃以下。皂化反应的反应温度为上述上限值以下时，不需要过度地对反应液(乙酸纤维素粒子的水性分散液)进行加温，便能够以低成本更简便地制造纤维素粒子。

关于手段3，相对于乙酸纤维素的乙酰基的摩尔数100摩尔％，碱性化合物中的羟基的物质量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。碱性化合物中的羟基的物质量为上述下限值以上时，发生足以降低乙酸气味的皂化反应，且容易充分进行脱乙酰化，容易降低纤维素粒子的乙酸气味。碱性化合物中的羟基的物质量的上限值可以考虑制造成本来适当设定。相对于乙酸纤维素的乙酰基的摩尔数100摩尔％，碱性化合物中的羟基的物质量例如优选为100摩尔％以下。

在工序(d)中，从通过工序(c)得到的皂化后的水性分散液中去除水，使纤维素粒子干燥。从皂化后的水性分散液中去除水的方法没有特别限制。可举出例如通过固液分离去除水的方法。固液分离的时间、温度可以根据纤维素粒子的用途来适当设定。

对于通过本发明的纤维素粒子的制造方法得到的纤维素粒子的详细内容及优选方式，可以与上述的<纤维素粒子>项中所说明的内容相同。

(作用效果)

在以上说明的本发明的纤维素粒子的制造方法中，使乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有乙酸纤维素粒子的悬浮液。因此，在纤维素粒子的粒子化时，不需要使乙酸纤维素溶液液滴化。因而，可以使用难以液滴化的高粘度乙酸纤维素溶液来制造纤维素粒子，且可以提高该乙酸纤维素溶液中的乙酸纤维素的浓度。其结果，能够增加乙酸纤维素的投入量，提高通过一次制造工序得到的纤维素粒子的收率，能够以低成本制造纤维素粒子。

在以上说明的本发明的纤维素粒子的制造方法中，以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子。因此，所得到的纤维素粒子的乙酸气味被降低。

(用途)

本发明涉及的纤维素粒子可以用作涂料、塑料、粘合剂、化妆品、纸涂敷材料、纤维加工材料、书写工具、标记物(marker)等的填料等中所使用的环保型微珠。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受以下记载的限定。

<测定方法>

(乙酸浓度)

乙酸浓度使用顶空气相色谱质谱联用仪(Agilent公司制造的“Agilent 7697AHeadspace Sampler、Agilent 7890B GCsystem、Agilent 5977B MSD”)进行测定。

(体积平均粒径)

对于纤维素粒子的体积平均粒径，测定了累积体积50％粒径，该累积体积50％粒径是由使用激光衍射式粒度分布计(株式会社岛津制作所制造的“SALD2100”)测定得到的数据求出的。

(纤维素溶液的粘度)

对于纤维素溶液的粘度，使用BL型旋转粘度计(东机产业株式会社制造的“RB-85L”)在温度为25℃的条件下进行测定。

<实施例1>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯720g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)180g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为146000mPa·s。

另外地，在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入水300g，并在其中溶解羟丙基甲基纤维素(Metrose 90SH-100，信越化学工业株式会社制造)5.0g和月桂基硫酸钠1.0g而制备分散介质水溶液。

在乙酸纤维素溶液中添加分散介质水溶液而制备悬浮液。然后，在搅拌机的转速为300rpm下进行搅拌，同时将悬浮液升温至90℃，用2小时使乙酸乙酯从悬浮液中挥发。然后，升温至95℃，添加氢氧化钠70g，保持1.5小时，从乙酸纤维素粒子中脱去乙酰基，得到纤维素粒子。由此，得到在水中分散有纤维素粒子的浆料。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为6.8μm的球状纤维素粒子。

通过实施例1得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.00ppm，没有乙酸气味。

<实施例2>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯783g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)117g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为6200mPa·s。

另外地，在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入水300g，并在其中溶解羟丙基甲基纤维素(Metrose 90SH-100，信越化学工业株式会社制造)4.0g和月桂基硫酸钠1.0g而制备分散介质水溶液。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为6.9μm的球状纤维素粒子。

通过实施例2得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.00ppm，没有乙酸气味。

<实施例3>

另外地，在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入水300g，并在其中溶解羟丙基甲基纤维素(Metrose 90SH-100，信越化学工业株式会社制造)0.8g和月桂基硫酸钠1.0g而制备分散介质水溶液。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为136.3μm的球状纤维素粒子。

通过实施例3得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.03ppm，没有乙酸气味。

<实施例4>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯360g和MEK(甲乙酮)360g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)180g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为51100mPa·s。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为13.8μm的球状纤维素粒子。

通过实施例4得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.01ppm，没有乙酸气味。

<实施例5>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯576g和丙酮144g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)180g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为54800mPa·s。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为42.2μm的球状纤维素粒子。

通过实施例5得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.02ppm，没有乙酸气味。

<实施例6>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯576g和MEK144g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)180g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为54800mPa·s。

另外地，在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入水300g，并在其中溶解聚乙烯醇(皂化率为88％)4.0g和月桂基硫酸钠1.0g而制备分散介质水溶液。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为8.8μm的球状纤维素粒子。

通过实施例6得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.00ppm，没有乙酸气味。

<实施例7>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯705g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)45g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为2300mPa·s。

另外地，在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入水750g，并在其中溶解羟丙基甲基纤维素(Metrose 90SH-100，信越化学工业株式会社制造)25.0g和月桂基硫酸钠4.0g而制备分散介质水溶液。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为10.3μm的球状纤维素粒子。

通过实施例7得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.00ppm，没有乙酸气味。

<实施例8>

在2L带搅拌机的可分离式烧瓶中投入乙酸乙酯702g，并在其中溶解乙酸纤维素(乙酰化率为55％)198g而制备乙酸纤维素溶液。该溶液在25℃下的粘度为295000mPa·s。

然后，将浆料冷却至室温后，通过过滤进行固液分离，将回收的固体物质用水充分清洗后，在70℃下干燥20小时，得到体积平均粒径为14.4μm的球状纤维素粒子。

通过实施例8得到的纤维素粒子的乙酸浓度为0.01ppm，没有乙酸气味。

<比较例1>

在乙酸纤维素溶液中添加分散介质水溶液而制备悬浮液。然后，在搅拌机的转速为300rpm下进行搅拌，同时将悬浮液升温至90℃，用2小时使乙酸乙酯从悬浮液中挥发。然后，升温至95℃，添加氢氧化钠70g，保持1.0小时，从乙酸纤维素粒子中脱去乙酰基，得到纤维素粒子。由此，得到在水中分散有纤维素粒子的浆料。

通过比较例1得到的纤维素粒子的乙酸浓度为1.33ppm，有乙酸气味。

根据以上说明的实施例的结果确认到：得到了乙酸气味得到抑制的纤维素粒子。另外确认到：能够增加乙酸纤维素的投入量，能够以低成本简便地制造乙酸气味得到抑制的纤维素粒子。

Claims

1.一种纤维素粒子的制造方法，其中，使在有机溶剂中溶解乙酸纤维素而成的乙酸纤维素溶液悬浮于水中，制备在水中分散有所述乙酸纤维素溶液的悬浮液，

从所述悬浮液中去除所述有机溶剂，得到在水中分散有乙酸纤维素粒子的水性分散液，以使乙酸浓度为0.5ppm以下的方式将所述乙酸纤维素粒子皂化而制成纤维素粒子，

所述乙酸纤维素溶液的25℃下的粘度为2000mPa·s～300000mPa·s，

在制备所述悬浮液时，相对于所述乙酸纤维素溶液1.0质量份，以0.2～1.0质量份的比例添加水，然后，通过搅拌，从水相分散于有机溶剂相的状态倒转成有机溶剂相分散于水相的状态，从而使所述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。

2.根据权利要求1所述的纤维素粒子的制造方法，其中，在选自由甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素组成的组中的至少一种以上的纤维素系水溶性树脂的存在下，使所述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素粒子的制造方法，其中，在表面活性剂的存在下使所述乙酸纤维素溶液悬浮于水中。