CN114555666A - 磺基甜菜碱改性的聚氨酯或聚脲泡沫 - Google Patents
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Abstract
一种亲水性泡沫包含由甜菜碱预聚物形成的聚合物，该甜菜碱预聚物是式(I)的甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(II)的多官能异氰酸酯化合物的反应产物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，A‑是阴离子官能团，并且X+是阳离子原子，OCN‑R5‑(NCO)b(II)其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且b是值为1、2或3的整数。
Description
背景技术
纤维素材料可期望用于清洁海绵，因为它们的纤维性质会导致海绵在与水基溶液接触时结构坚固并且有弹性，这在清洁海绵中很常见。用于制备纤维素基海绵材料的典型制浆方法也可能导致向纤维素材料的纤维基质中添加极性基团，这些极性基团可有利地具有亲水性并且导致海绵具有良好的吸水性。
人们已经对制造烃基聚合物材料以替代纤维素海绵方面有着相当大的兴趣。例如，人们已经关注形成海绵基质的聚氨酯基材料。然而，生产由聚氨酯或其他聚合物材料制成的海绵一直具有挑战性，这些材料具有足够的整体亲水性，能够迅速从待清洁表面吸走水基液体，并且具有足够的结构强度和完整性以保持可接受的海绵形状持续相对较长的使用时间。
发明内容
本公开描述了可以用作用于清洁应用的海绵的新型聚氨酯或聚脲基泡沫。聚氨酯或聚脲基泡沫材料用两性离子材料诸如磺基甜菜碱基材料进行改性，发明人已经发现其提高了改性泡沫的亲水性，并且提供了聚氨酯基或聚脲基海绵的形成，该海绵具有许多在纤维素基海绵材料中期望的特性。
在一个示例中，本公开描述了一种亲水性泡沫，该亲水性泡沫包含由式(I)的甜菜碱预聚物形成的聚合物：
其中A-是阴离子官能团，R1、R2和R3各自是具有1至4个碳原子的烃基团，R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，b是值为1、2或3的整数，并且c是甜菜碱预聚物的聚合度，该聚合度是值为1至5的整数。
在另一个示例中，本公开描述了一种亲水性泡沫，该亲水性泡沫包含由甜菜碱预聚物形成的聚合物，该甜菜碱预聚物是式(I)的甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(II)的多官能异氰酸酯化合物的反应产物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，A-是阴离子官能团，并且X+是阳离子原子，
OCN-R5-(NCO)b
(II)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且b是值为1、2或3的整数。
在另一个示例中，本公开描述了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使式(I)的甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(II)的多官能异氰酸酯化合物反应以提供亲水性预聚物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，A-是阴离子官能团，并且X+是阳离子原子，
OCN-R5-(NCO)b
(II)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且b是值为1、2或3的整数；以及(b)使步骤(a)的亲水性预聚物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
在另一个示例中，本公开描述了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使式(I)的叔胺与环状酯反应，
其中R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，
以提供式(II)的甜菜碱，
其中R1是具有1至4个碳原子的烃基团；(b)使式(II)的所述甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(III)的多官能异氰酸酯反应，
OCN-R5-(NCO)b
(III)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且b是值为1、2或3的整数，以提供式(IV)的预聚物，
其中c是所述甜菜碱预聚物的聚合度，所述聚合度是值为1至5的整数；以及(c)使式(IV)的预聚物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
在另一个示例中，本公开描述了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使式(I)的甜菜碱与式(II)的己内酯反应以提供亲水性预聚物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，并且A-是阴离子官能团，
以提供具有式(III)的前体化合物，
其中m和n是1至5的整数；以及(b)使步骤(a)的前体化合物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
在另一个示例中，本公开描述了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使式(I)的叔胺与式(II)的己内酯反应，
其中R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，并且A-是阴离子官能团，
以提供具有式(III)的中间化合物，
其中m和n是1至5的整数；(b)使步骤(a)的中间化合物与环状酯反应以形成前体化合物；以及(c)使步骤(b)的前体化合物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
具体实施方式
以下详细描述描述了可以实践本发明的具体的实施方案。足够详细地描述在本文中也被称为“示例”的这些实施方案以使本领域技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以组合示例性实施方案，可以利用其他实施方案，或者可以进行结构改变和逻辑改变。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于本发明所公开的主题。因此，不能认为以下的详细描述具有限制意义，并且本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书中的“一个实施方案”、“实施方案”、“示例性实施方案”等的引用表明所描述的实施方案可以包括特定特征、结构或特性，但是每个实施方案可能不一定都包括特定特征、结构或特性。此外，此类短语不一定是指相同的实施方案。另外，当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时，认为在本领域技术人员的知识范围内，无论是否明确描述，都将影响与其他实施方案结合的此类特征、结构或特性。
以一个范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限明确列举的数值而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应解释为不仅包括明确列举的约0.1重量％至约5重量％的浓度，还包括在指示范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。
在本文档中，除非另有说明，否则术语“一个(a/an)”用于包括一个或多于一个，并且术语“或”用于指非排他性的“或”。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。除非另有说明，否则当提及所列出的组时，“至少一者”的陈述用于意指该组的成员中的一个成员或者两个或更多个成员中的任何组合。例如，“A、B和C中的至少一者”的陈述可以具有与“A；B；C；A和B；A和C；B和C；或A、B和C”相同的含义，或“D、E、F和G中的至少一者”可以具有与“D；E；F；G；D和ED和F；D和G；E和F；E和G；F和G；D、E和F；D、E和G；D、F和G；E、F和G；或D、E、F和G”相同的含义。逗号可用作小数点左侧或右侧的分隔符或数字组分隔符；例如，“0.000,1”等于“0.0001”。
如本文所用，术语“约”可允许值或范围的一定程度的可变性，例如在指定值或指定范围极限的10％内、5％内、1％内、0.5％内、0.1％内、0.05％内、0.01％内、0.005％内或0.001％内，并且包括确切的指定值或范围。
如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分，诸如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多，或100％。
在本文所述的方法中，除了明确列举了时间或操作序列之外，可以任何顺序进行各种步骤而不脱离本发明的原理。权利要求中意为执行第一步，然后再执行几个其他步骤的表述，应被视为是指在任何其他步骤之前执行第一步，但其他步骤可以以任何适当的顺序执行，除非在其他步骤中对顺序进行了进一步表述。例如，表述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应被解释为首先进行步骤A，最后进行步骤E，并且步骤B、步骤C和步骤D可以在步骤A和步骤E之间以任意顺序进行，并且该顺序仍在受权利要求书保护的方法的字面范围内。也可以重复给定步骤或步骤的子步骤。
此外，规定的步骤可同时进行，除非明确的权利要求语言暗示它们单独地进行。例如，进行X的受权利要求保护的步骤和进行Y的受权利要求保护的步骤可在单个操作中同时进行，并且所得的过程将落入受权利要求保护的过程的字面范围内。
除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。章节标题的用途旨在帮助阅读文档并且不应被解释为限制性的，并且与章节标题相关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。在该文献中提及的所有出版物、专利和专利文献均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。在该文档和如此以引用方式并入的那些文献之间的用法不一致的情况下，并入参考文献中的用法应当认为是该文献的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以该文档的用法为准。
此外，在该文档中提及的所有出版物、专利和专利文档均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。在该文档和如此以引用方式并入的那些文献之间的用法不一致的情况下，并入参考文献中的用法应当认为是该文献的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以该文档的用法为准。
聚氨酯/聚脲泡沫材料
形成了聚氨酯或聚脲基泡沫材料，该材料可以用于各种应用。例如，泡沫材料可以用作海绵，诸如用于清洁。在一些示例中，聚氨酯基泡沫由异氰酸酯封端的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酯或它们的组合合成。在一些示例中，共反应物是类似聚合物主链的多元醇或多胺。水也可以用作共反应物，除了生成交联的聚合物体系之外，该共反应物还可生成发泡剂，诸如二氧化碳。这些材料可以产生海绵样的泡沫材料。
然而，在没有改性剂或添加的官能团的情况下，聚氨酯或聚脲基发泡材料几乎没有亲水特性，例如，它们具有中等的整体亲水性，但在从表面吸水方面表现不佳。这种缺乏期望的亲水特性对于期望用于清洁的海绵的材料显然是不利的，因为所得海绵并不善于从待清洁表面吸走液体。另外，已经发现聚氨酯基和聚脲基泡沫材料天然具有几种与纤维素基海绵相关的特性(诸如结构强度和完整性)，这些特性有利于清洁海绵，以保持可接受的海绵形状相对较长的使用时间。
如下文更详细地描述，本公开描述了一种聚氨酯基或聚脲基聚合物结构，其中一种或多种改性剂化合物并入主要聚合物基质中。在示例中，一种或多种改性剂化合物包括磺酸根基团，诸如在磺基甜菜碱基团中的磺酸根基团。在示例中，改性剂化合物反应形成多价分子，诸如多元醇。在示例中，改性剂化合物经由酯交换反应与聚合二醇反应形成多价分子。
在示例中，改性剂化合物具有通式[1]：
其中X+包含在改性剂化合物的分子中形成阳离子的元素的原子，例如，其中原子形成局部正电荷(例如，原子是阳离子的)。在示例中，X+是氮阳离子(N+)。在式[1]中，Y-是与X+阳离子原子键合的官能团并且包括阴离子基团，诸如包括磺酸根基团(例如，-SO3 -)的官能团。在式[1]中，Z是也与X+原子键合的官能团。数字a表示与X+原子键合的Z基团的数量，其比分子中特定的X+原子的化合价小一(因为到X+原子的键中的一个键被Y-基团占据)。例如，如果X+是化合价为4的阳离子原子，诸如氮阳离子(N+)，则a是3，意味着有三个(3)与X+原子键合的单独的Z基团。式[2]是示出此示例的式[1]的改性形式，其中三个Z基团被指定为Z1、Z2和Z3。
其中每个Z基团(例如Z1基团、Z2基团和Z3基团)包含具有1至20个碳原子的烃基部分。每个Z基团可以是饱和烃基(例如，基于烷基的基团)或不饱和烃基团(例如，基于烯基或炔基的基团)，并且可以包含未取代的烃基团(例如，仅包括碳和氢原子的烃)或可以被被诸如羟基基团、卤素基团、腈基团、硝基基团、氰基基团、烷氧基基团或氨基基团之类的一个或多个基团取代。在示例中，每个Z基团可以与其他Z基团中的任一个Z基团相同或不同，例如，Z1可以与Z2不同或相同以及可以与Z3不同或相同，并且Z2可以与Z3不同或相同。
在示例中，Y-包含具有1至4个碳原子的烃基部分，其中阴离子基团例如以-R1A-的形式与碳原子中的一个碳原子键合，如式[3]所示：
其中R1是具有1至4个碳原子的烃链，并且A-是阴离子基团。R1可以是饱和烃基团或不饱和烃基团，并且可以包含未取代的烃或可以被诸如羟基基团、卤素基团、腈基团、硝基基团、氰基基团、烷氧基基团或氨基基团之类的一个或多个基团取代。在示例中，阴离子基团A-位于烃链R1的末端。可以包含A-的阴离子基团的示例包括但不限于磺酸根阴离子基团(例如，(例如，-SO3 -)、羧酸根阴离子基团(COO-)或膦酸根阴离子基团(PO4 -)。
在式[1]、式[2]和式[3]中，分子具有净中性电荷，例如，X+阳离子的+1电荷被式[1]和式[2]中Y-基团的-1电荷诸如来自式[3]中A-基团的-1电荷抵消。虽然分子的总净电荷是中性的(例如，电荷为0)，但由于位于X+阳离子和A-基团之间的R基团的长度，X+阳离子和A-基团之间有一定的空间，因此分子充当两性离子。如本文所用，“两性离子”是指包括两个或更多个官能团的分子，其中基团中的至少一个基团带正电荷并且其他基团中的至少一个基团带负电荷，但是整个分子的净电荷为零。
在一些示例中，改性剂化合物是甜菜碱分子，其是特定类型的两性离子。如本文所用，“甜菜碱”是指具有不带氢原子带正电荷的阳离子官能团和同一分子中带负电荷的阴离子官能团的分子，诸如在X+阳离子是氮阳离子(例如，季铵阳离子中的N+)或磷阳离子(例如，季鏻阳离子中的P+)的情况下。这样，甜菜碱是特定类型的两性离子。在阴离子官能团由包含磺酸根基团产生的示例中，例如，其中A-是-SO3 -分子，该分子可以称为“磺基甜菜碱”。本发明人已经发现，当甜菜碱分子并入其中时，甜菜碱分子，特别是磺基甜菜碱分子的离子特性对聚合物体系的物理性质具有有益的影响。例如，磺基甜菜碱分子的存在可以提高聚合物泡沫体系的亲水性和机械强度，使得聚合物泡沫更像传统的纤维素基海绵。另外，由于甜菜碱分子相对于电荷是净中性的，因此它们可以比仅含有阴离子官能团或阳离子官能团的带电分子更易溶于聚合物基质中。这种增强的溶解度可以导致材料工程窗口的增强。还发现磺基甜菜碱化合物具有生物活性，使得这些化合物可以为并入它们的海绵增加功能，诸如防污功能或抗菌功能。
在示例中，式[3]的分子中的Z基团中的至少两个Z基团包括羟基基团(例如，具有通式-R-OH)，使得整个分子是具有式[4]的多元醇：
其中R2和R3是具有2至4个碳原子的烃基团，其中该烃基团是饱和或不饱和烃，并且可以是未取代或取代的烃。R4是具有1至20个碳原子的烃基团。如上所述，在一些示例中，X+是铵离子N+，使得式[4]的甜菜碱成为式[5]的化合物：
式[5]的化合物可以在一种或多种聚醚二醇诸如如式[6]中的聚(乙二醇)或如式[7]中的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)嵌段共聚物的存在下：
与式[8]的多官能异氰酸酯化合物反应：
OCN-R5-(NCO)b [8]
其中b是值为1、2或3的整数，并且R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或具有5至50个碳原子的5元和6元脂族和芳族碳环基团。可以用于本公开的式[8]的多官能异氰酸酯的示例包括但不限于：亚甲基二苯基二异氰酸酯(“MDI”)，诸如4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，5，5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-环己烷和4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷，或美国专利第3,700,643号和第3,600,359号中描述的那些多官能异氰酸酯，其全部公开内容并入本文中。
式[5]的化合物与一种或多种聚醚二醇和式[8]的多官能异氰酸酯的反应产生式[9]的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
该反应根据反应[A]进行：
式[9]的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以通过已知的聚合和发泡方法并入聚氨酯泡沫中。例如，[9]的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以与水、表面活性剂(诸如非离子烷基苯基聚醚醇)和聚合催化剂(诸如2，2′-二吗啉代二乙醚，也称为DMDEE)混合，从而形成聚氨酯泡沫。由其他预聚物化合物形成聚氨酯泡沫的方法的更多细节描述于在1987年1月20日发布的名称为“亲水性聚氨酯/聚脲海绵(HYDROPHILIC POLYURETHANE/POLYUREASPONGE)”的美国专利第4,638,017号；在2017年8月31日公开的名称为“具有颗粒填料的亲水性开孔泡沫(HYDROPHILIC OPEN CELL FOAMS WITH PARTICULATE FILLERS)”的美国公开号2017/0247521A1；和在2017年8月31日公布的名称为“亲水性开孔泡沫(HYDROPHILICOPEN CELL FOAMS)”的美国公开号US 2017/0245724，其全部公开内容通过引用并入本文。
在示例中，最终的聚氨酯基泡沫包括每批重量百分比的甜菜碱改性剂。如本文所用，短语“甜菜碱改性剂等效物”是指式[9]的聚氨酯预聚物的一个分子的反应产物，该反应产物是在将聚氨酯预聚物并入聚氨酯基泡沫中后，根据反应[A]使式[5]的甜菜碱改性剂化合物反应后形成的，如上所述。
由式[9]的聚氨酯预聚物形成的聚氨酯基泡沫材料，例如，通过并入式[5]的甜菜碱改性剂化合物形成的聚氨酯基泡沫材料，展示了纤维素基海绵中期望的许多物理性质，诸如亲水性、结构完整性、在广泛pH范围内的稳定性，并且也可以制备具有纤维素基海绵通常不会表现出的其他性质，诸如抗微生物活性。令人惊讶的是，发明人已经发现使用诸如式[4]的甜菜碱(例如，可以是磺基甜菜碱或羧基甜菜碱)之类的甜菜碱改性剂比其他已经尝试过的离子改性剂化合物对水具有更高的亲和力(例如，更亲水)。例如，如下表4中所总结的，磺基甜菜碱改性泡沫比磺酸钠阴离子改性泡沫吸收更多的水，此外，甜菜碱改性泡沫在较低密度下表现出这种性质。本公开的聚氨酯基泡沫材料还形成交联聚合物体系，当遇到水溶液诸如清洁海绵所经历的那些水溶液时，该交联聚合物体系具有良好的结构完整性。
甜菜碱改性剂化合物的合成
如上所述，改性剂化合物诸如式[5]的含多元醇的甜菜碱可以诸如经由反应[A]并入聚氨酯预聚物中以形成式[9]的聚氨酯预聚物，如上所述，然后可以经由已知或尚未发现的发泡方法将聚氨酯预聚物并入聚氨酯泡沫中。在示例中，式[5]的甜菜碱化合物可以由许多不同的反应物化合物形成。通常，式[5]的甜菜碱化合物通过使5元或6元环状酯化合物诸如磺内酯或内酯与式[10]的叔胺反应而形成。
其中A-、R1、R2、R3和R4如上所定义。
在示例中，式[10]的叔胺与示例性环状磺内酯化合物1，3-丙烷磺内酯反应形成磺基甜菜碱产物。该反应根据反应[B]进行。
可以看出，反应[B]产生一种属于通式[5]的磺基甜菜碱化合物，其中R1是正丙基基团(-(CH2)3-)并且所得的-R1A-是由1，3-丙烷磺内酯与式[10]的叔胺开环反应形成的-(CH2)3SO3 -基团。
在另一个示例中，式[10]的叔胺与示例性环状内酯化合物γ-丁内酯反应以形成羧基甜菜碱产物。该反应根据反应[C]进行：
可以看出，反应[C]产生一种属于通式[5]的羧基甜菜碱化合物，其中R1是正丙基基团(-(CH2)3-)并且所得-R1A-是由γ-丁内酯与式[10]的叔胺开环反应形成的-(CH2)3COO-基团。
现在将更详细地描述可用于形成根据式[5]的甜菜碱改性剂化合物的更具体化学物的各种示例。
衍生自烷氧基化胺的甜菜碱
在示例中，式[10]的叔胺是烷氧基化胺，其中R2、R3和R4中的一者或多者包括具有通式[11]的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH [11]
其中m是1至5的整数并且n可以是2、3或4。在示例中，R2、R3和R4中的一者或多者具体是具有通式[12]的乙氧基化基团：
-(CH2CH2O)mH [12]
在示例中，式[10]中的R4包含具有式[13]的醚基团：
-R6-O-R7 [13]
其中R6包含1至20个碳原子的直链脂族烃，并且R7包含1至20个碳原子的烃，其中R7可以是直链或支链、取代或未取代的以及饱和或不饱和的。
在R2和R3两者均包括式[11]的乙氧基化基团并且R4包括式[13]的醚基团的示例中，与5或6元环状酯化合物反应的叔胺具有式[14]：
式[14]的叔胺可以与5元或6元环状酯化合物反应，如上文关于反应[B]和反应[C]所描述。例如，式[14]的叔胺可以反应形成具有式[14]的磺基甜菜碱。
反应[D]显示了通过使式[14]的叔胺与1，3-丙烷磺内酯反应形成式[15]的磺基甜菜碱的反应。
类似地，式[14]的叔胺可以反应形成具有式[16]的羧基甜菜碱。
反应[E]显示了通过使式[14]的叔胺与γ-丁内酯反应形成式[16]的羧基甜菜碱的反应。
在一些示例中，与5元或6元环状酯化合物反应的式[14]的叔胺是可商购的胺，诸如由德国埃森赢创工业集团(Evonik Industries AG，Essen，Germany)以TOMAMINE商标出售若干种醚胺中的一种醚胺，例如E-系列TOMAMINE诸如TOMAMINE E-14-2、TOMAMINE E-14-5、TOMAMINE E-17-2和TOMAMINE E-17-5或它们的组合。
在示例中，在叔胺与5或6元环状酯化合物反应之前，将式[10]的叔胺诸如具有式[14]的胺例如通过溶解于溶剂中而置于溶液中。在示例中，所使用的溶剂可以溶解叔胺和环状酯化合物两者。可用于溶解叔胺和环状酯化合物的溶剂的示例包括但不限于乙腈(CH3CN)和乙醇。
衍生自氮杂-迈克尔加合物的甜菜碱
在示例中，式[10]的叔胺是经由具有通式[17]的氮杂-迈克尔加成反应形成的叔胺。
其中R8是具有1至4个碳原子的饱和烷基基团并且R9是具有1至10个碳原子的烷基基团(烷基基团也可以含有羟基官能团)。
反应[F]显示氮杂-迈克尔加成的通用反应。
反应[F]的加合物产物是式[17]的叔胺，该叔胺然后可以与如上所述类似的5元或6元环状酯化合物反应。例如，式[17]的氮杂-迈克尔加合物可以与1，3-丙烷磺内酯反应形成具有通式[18]的磺基甜菜碱。
该反应由反应[G]表示。
类似地，式[15]的氮杂-迈克尔加合物与γ-丁内酯的反应形成具有通式[19]的羧基甜菜碱。
该反应由通用反应[H]表示。
在示例中，由氮杂-迈克尔加合物产生的甜菜碱改性剂化合物诸如式[18]的磺基甜菜碱或式[19]的羧基甜菜碱通过两步反应法制备。例如，式[18]的磺基甜菜碱可以通过首先经由反应[F]合成式[17]的氮杂-迈克尔加合物，随后经由反应[G]将式[17]的氮杂-迈克尔加合物与磺内酯反应形成式[18]的磺基甜菜碱来制备。类似地，式[19]的羧基甜菜碱可以通过首先经由反应[F]合成式[17]的氮杂-迈克尔加合物，随后经由反应[H]使式[17]的氮杂-迈克尔加合物与内酯反应形成式[19]的羧基甜菜碱来制备。
在示例中，此两步反应法的第一反应步骤(例如，形成式[17]的氮杂-迈克尔加合物的反应[F])在第一反应容器中进行，并且第二反应步骤(例如，形成式[18]的磺基甜菜碱的反应[G]或形成式[19]的羧基甜菜碱的反应[H])在第二反应容器中进行，有时称为“双锅反应”。在另一个示例中，第一反应步骤和第二反应步骤均在相同的反应容器中进行，尽管第一反应步骤和第二反应步骤可以在时间上分开进行，有时称为“一锅反应”。
由可再生的己内酯生成的泡沫
在示例中，衍生自甜菜碱化合物的聚氨酯泡沫可以包括可再生和可生物降解的组分。在示例中，用于修饰最终的聚氨酯的可再生和可生物降解的组分可包括己内酯，其具有式[20]。
在示例中，式[20]的己内酯然后与式[5]的甜菜碱化合物反应，例如与上述示例中任一个示例的甜菜碱诸如式[15]和式[18]的磺基甜菜碱或式[16]和式[19]的羧基甜菜碱反应。在示例中，式[20]的己内酯与式[5]的甜菜碱的反应根据反应[I]进行。
其中n和m是反应产物的聚合度，该聚合度可以是1至5的整数。从反应[I]可以看出，己内酯和甜菜碱的反应产物是式[21]的己内酯改性前体化合物。
在一个示例中，式[21]的己内酯改性前体化合物由两步法形成，其中式[5]的甜菜碱化合物在第一反应步骤中例如经由反应[B]或反应[C]形成。然后，式[5]的甜菜碱化合物与己内酯在第二反应步骤中例如经由反应[I]反应以形成式[21]的己内酯改性前体化合物。
在另一个示例中，式[21]的己内酯改性的前体化合物是通过首先使式[20]的己内酯与叔胺诸如上述式[10]的叔胺反应，形成具有式[22]的中间体化合物。
其中n和m与上文对反应[I]的定义相同。在示例中，式[22]中间化合物根据反应[J]形成。
接下来，式[22]的中间体化合物可以与5元或6元环状酯化合物诸如磺内酯或内酯反应形成式[21]的示例性低聚前体。在一个示例中，式[22]的中间体化合物与1，3-丙烷磺内酯反应，得到具有式[23]的低聚前体。
式[22]的中间体化合物与1，3-丙烷磺内酯的反应根据反应[K]进行。
在示例中，反应[J]和反应[K]的两步法可以在同一反应容器中进行，也称为“一锅法”。例如，反应[J]的反应物，即叔胺和5元或6元环状酯化合物，可以在反应容器中在适当的溶剂中合并，使得反应[J]可以进行。在让反应[J]进行至或接近完成之后，可以将己内酯添加到同一反应容器中，使得反应[K]可以进行以形成式[21]的己内酯改性前体化合物。
在另一个示例中，在形成式[22]的中间体化合物的反应[J]之后，中间体化合物[22]可以与γ-丁内酯而不是1，3-丙烷磺内酯反应得到具有式[24]的低聚前体：
其中n和m与上文对反应[I]的定义相同。
式[22]的中间化合物与γ-丁内酯的反应根据反应[L]进行：
与反应[J]和反应[K]一样，反应[J]和反应[L]的组合可以在同一反应容器中进行，例如，像“一锅法”，或者它们可以分开并且在两个单独的容器中进行，例如，像“双锅法”。
例如在类似于反应[A]和/或在1987年1月20日发布的名称为“亲水性聚氨酯/聚脲海绵”的美国专利第4,638,017号中所描述的反应条件下，可以经由与上述用于式[9]的聚氨酯预聚物化合物类似的方法将式[21]、式[23]或式[24]的己内酯改性中间体化合物并入聚氨酯基化合物中。
在示例中，由式[21]的己内酯改性前体化合物产生的聚氨酯泡沫可以包括上述甜菜碱改性聚氨酯泡沫的一些或全部益处，例如，亲水性、抗微生物性、在很宽的pH范围内具有化学稳定性，并且在遇到水和水溶液时具有机械稳定性。除了这些益处之外，由式[21]的己内酯改性前体化合物产生的聚氨酯泡沫由可再生和可生物降解的组分形成；即，己内酯。由式[21]的己内酯改性前体制成的聚氨酯基泡沫预期具有比先前已知的聚氨酯基泡沫更低的熔点，这可以让含离子材料(例如，式[21]的己内酯改性前体)共混或增溶到其他多元醇或反应物中。
有关将己内酯并入聚氨酯的更多详细信息，请参见张(zhang)等人的《从木质素聚(ε-己内酯)衍生的可再生高性能聚氨酯生物塑料(Renewable High-PerformancePolyurethane Bioplastics Derived from Lignin Poly(ε-caprolactone))》，美国化学会可持续化学与工程(ACS Sustainable Chem.Eng.)，2017，5(5)，第4276-84页，其全部公开内容通过引用并入本文。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可更好地理解本发明的各种实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。
实施例1至4
实施例1至4中的每一个实施例涉及乙氧基化叔胺与1，3-丙烷磺内酯的反应。实施例1至4的乙氧基化叔胺具有通式[25]：
其中R10是烷基，n是环氧乙烷氧化物的总摩尔数，该环氧乙烷氧化物反应形成用于实施例1至4中的每一个实施例的叔胺。R10和n可以针对在实施例1至4中反应的叔胺中的每种叔胺而变化。实施例1至4的叔胺中的每种叔胺是由德国埃森赢创工业集团以TOMAMINEE-系列商品名出售的乙氧基化胺。
具有通式[25]的乙氧基化胺均与1，2-丙烷磺内酯反应，如上文关于反应[D]所描述。
实施例1
由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-14-5出售的乙氧基化胺与磺内酯反应形成铵磺基甜菜碱。TOMAMINE E-14-5由其制造商描述为聚(5)氧乙烯异癸氧基丙胺，其中式[25]中的R10是支链癸烷(C10H21)。
将22.43g或约0.05mol的TOMAMINE E-14-5溶解于20mL乙腈中并转移到50mL圆底烧瓶中。将6.16g或约0.05mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于1.5mL乙腈中，然后将所得溶液直接添加到50mL圆底烧瓶中。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌并且在90℃的温度下保持1周。一周结束后，烧瓶边缘有蜡状固体的迹象。在减压下去除溶剂，得到粘稠液体。
实施例2
由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-14-2出售的乙氧基化胺与磺内酯反应形成铵磺基甜菜碱。TOMAMINE E-14-2由其制造商描述为双-(2-羟乙基)异癸氧基丙胺，其中式[25]中的R10是支链癸烷(C1oH21)。
将31.0g或约0.05mol的TOMAMINE E-14-2溶解于20mL乙腈中并转移到100mL圆底烧瓶中。将6.16g或约0.05mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于1.5mL乙腈中，然后将所得溶液直接添加到100mL圆底烧瓶中。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌并且在85℃的温度下保持16.5小时。此时，反应混合物变得非常粘稠，因此向100mL圆底烧瓶中再添加25mL乙腈，让反应再进行3.5小时，总共反应时间为24小时。在减压下去除溶剂，得到具有太妃糖稠度的高粘度产物。
实施例3
由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-17-2出售的乙氧基化胺与磺内酯反应形成铵磺基甜菜碱。TOMAMINE E-17-2由其制造商描述为双-(2-羟乙基)异十三烷氧基丙胺，其中式[25]中的R10是支链三癸烷(C13H27)。
将34.5g或约0.1mol的TOMAMINE E-17-2溶解于20mL乙腈中并转移到100mL圆底烧瓶中。将12.21g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于1.5mL乙腈中，然后将所得溶液直接添加到100mL圆底烧瓶中。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌并且保持在85℃的温度下。在30分钟内，由于反应混合物的粘度增加，磁力搅拌器停止旋转。向100mL圆底烧瓶中再添加25mL乙腈，并让反应再进行23.5小时，总共反应时间为24小时。在减压下去除溶剂，得到具有太妃糖稠度的高粘度产物。
实施例4
由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-17-5出售的乙氧基化胺与磺内酯反应形成铵磺基甜菜碱。TOMAMINE E-17-5由其制造商描述为聚(5)氧乙烯异十三烷氧基丙胺，其中式[25]中的R10是支链三癸烷(C13H27)。
将48.5g或约0.1mol的TOMAMINE E-17-5溶解于20mL乙腈中并转移到100mL圆底烧瓶中。将12.21g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于1.5mL乙腈中，然后将所得溶液直接添加到100mL圆底烧瓶中。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌并且保持在85℃的温度下，并且再添加25mL乙腈以确保足够低的粘度以对反应混合物进行持续的搅拌。让反应一共进行24小时。在减压下去除溶剂，得到低粘度产物。
实施例1至4的反应产物的分析
通过卡尔-费歇尔滴定分析实施例1至4的反应产物以确定中间体吸收水分的潜力并且作为向聚氨酯泡沫提供亲水性的早期度量。
在其转化为磺基甜菜碱之前，实施例1中使用的叔胺(TOMAMINE E-14-5)滴定两次，发现存在940ppm和1000ppm的水(或0.1重量％的水)。让实施例1的磺基甜菜碱反应产物在现有环境条件下在实验室工作台上静置一周。在该时间段后，对实施例1中产生的两个磺基甜菜碱反应样本进行滴定，发现其含水量为6.62重量％和6.66重量％。
以类似方式对实施例2、3和4的反应产物磺内酯进行滴定(例如，通过首先让反应产物磺内酯在实验室工作台上静置一周)。各反应产物的所得含水量如表1所示。
表1：来自乙氧基化胺反应物的磺基甜菜碱反应产物的含水量
实施例5
在此实施例中，与磺内酯反应形成磺基甜菜碱的叔胺反应物经由氮杂-迈克尔加成反应合成。将7.3g或约0.1mol的N-丁胺置于50mL圆底烧瓶中，并且在环境温度下用磁力搅拌器进行搅拌。将23.6g或约0.2mol的丙烯酸2-羟乙酯转移到滴液漏斗中。然后，在30分钟的过程中，将丙烯酸N-羟乙酯滴加到圆底烧瓶中。圆底烧瓶摸起来变暖。在添加所有丙烯酸2-羟乙酯后，将反应物加热至60℃并且在该温度下保持2小时。N-丁胺和丙烯酸2-羟乙酯的反应根据反应[M]进行。
将14.08g或约0.069mol的反应[M]的氮杂-迈克尔反应产物溶解于250mL圆底烧瓶中的125mL乙腈中。将8.43g或约0.069mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于10mL乙腈中。将所得溶液从滴液漏斗滴加到含有氮杂-迈克尔反应产物的溶液的250mL圆底烧瓶中。在添加1，3-丙烷磺内酯之后，将反应物加热至80℃并且在该温度下保持24小时。然后将圆底烧瓶冷却至环境温度，并且在减压下去除乙腈，得到根据反应[N]产生的磺基甜菜碱产物。
实施例6
该实施例与实施例5的相似之处在于与磺内酯反应的叔胺反应物是经由氮杂-迈克尔加成合成的。然而，该实施例不是在第一反应容器中形成氮杂-迈克尔反应产物，然后在第二反应容器中形成最终的磺基甜菜碱产物(例如，所谓的“双锅反应”)，而是在相同的反应容器中进行两个反应(例如，所谓的“一锅反应”)。
将7.3g或约0.1mol的N-丁胺置于50mL圆底烧瓶中。添加20mL乙醇，并且在环境温度下对圆底烧瓶的内容物进行搅拌。然后称取23.3g或约0.2mol的丙烯酸2-羟乙酯并溶解于5mL乙醇中。将所得溶液添加到滴液漏斗中，并且在20分钟的过程中滴加到圆底烧瓶中。圆底烧瓶摸起来变暖。将所有丙烯酸2-羟乙酯溶液添加到圆底烧瓶中后，将反应物加热至75℃并且在该温度下保持2.5小时。傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了反应[M]的氮杂-迈克尔反应产物的反应完成。
将12.15g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于13mL乙醇中。将少量2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚晶体添加到圆底烧瓶中，随后添加1，3-丙烷磺内酯/乙醇溶液。然后将反应混合物加热至80℃的温度，并且在该温度下保持20小时。然后将反应混合物冷却至环境温度，并且在减压下从圆底烧瓶中去除乙醇。
有一股微弱的丙烯酸2-羟乙酯的气味，因此内容物用数份25mL的己烷洗涤三次。所得产物是浅黄色的粘稠液体。
实施例7
将16.17g或约0.1mol的N-丁基二乙醇胺溶解于250mL圆底烧瓶中的100mL乙腈中。将12.15g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于10mL乙腈中并转移到滴液漏斗中。在20分钟的过程中滴加磺内酯。在添加所有磺内酯后，将反应混合物加热至80℃并且在该温度下保持24小时。将反应混合物冷却至环境温度，并且在减压下去除乙腈，得到甜菜碱产物。该反应根据反应[O]产生磺基甜菜碱产物。
实施例8
将4.0g或约0.055mol的N-丁胺置于50mL圆底烧瓶中。将10mL乙醇添加到圆底烧瓶中，并且将所得混合物在环境温度下进行搅拌。将15.8g或约0.2mol的丙烯酸4-羟丁酯溶解于100mL乙醇中。在30分钟的过程中，将所得溶液从滴液漏斗滴加到圆底烧瓶中。反应混合物摸起来变暖。在将所有丙烯酸4-羟丁酯/乙醇溶液添加到圆底烧瓶后，将反应混合物加热至70℃并且在该温度下保持5小时。FTIR分析证实了反应完成。在减压下去除乙醇。N-丁胺和丙烯酸4-羟丁酯的反应根据反应[P]进行。
接下来，将15mL乙腈添加到反应混合物中，随后添加1，3-丙烷磺内酯，其相对于来自反应[P]的反应产物的当量为0.95。将反应混合物加热至70℃并且在该温度下保持48小时。该反应根据反应[Q]产生磺基甜菜碱产物。
将反应混合物冷却至环境温度并且在减压下去除乙腈。有一股微弱的丙烯酸4-羟丁酯的气味。产物是浅黄色的粘稠液体。核磁共振(NMR)分析表明存在反应[Q]的反应产物。
实施例9
将11.92g或约0.1mol的N-甲基二乙醇溶解于250mL圆底烧瓶中的100mL乙腈中。将12.15g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯溶解于10mL乙腈中，并且将所得溶液置于滴液漏斗中，在20分钟的过程中，将所得溶液滴加到圆底烧瓶中的N-甲基二乙醇溶液中。然后将反应混合物加热至80℃并且在该温度下保持24小时。
N-甲基二乙醇和1，3-丙烷磺内酯根据反应[R]反应产生磺基甜菜碱反应产物。
随时间的变化，磺基甜菜碱反应产物从圆底烧瓶中的溶液中沉淀出来。在24小时加热时间段之后，将反应混合物冷却至环境温度，并且经由过滤将磺基甜菜碱反应产物与溶液分离，随后将磺基甜菜碱反应产物风干。
将分离的磺基甜菜碱反应产物与5.07g或约0.044mol的己内酯、2滴由美国密苏里州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.，Midland，MI，USA)以商品名METATINKATALYSATOR 740出售的液基催化剂和20mL甲苯在圆底烧瓶中合并以提供反应物混合物。将反应混合物加热至100℃并且在该温度下保持6天。观察到来自反应[R]的磺基甜菜碱反应产物最初不溶于甲苯，但随着时间的推移，随着反应物混合物的加热，固体磺基甜菜碱溶解。然后将混合物冷却至环境温度，并且在减压下去除甲苯产生蜡状固体。磺基甜菜碱和己内酯根据反应[S]反应以产生蜡状固体反应产物。
实施例10
将11.92g或约0.1mol的N-甲基二乙醇与45.65g或约0.4mol的己内酯、2滴METATINKATALYSATOR 740液体催化剂和50mL甲苯在圆底烧瓶中合并，以提供反应物混合物。将反应物混合物加热至90℃并且在该温度下保持2天，之后将该混合物冷却至环境温度并且在减压下去除甲苯。N-甲基二乙醇和己内酯的反应根据反应[T]进行。
接下来，将50mL乙腈添加到圆底烧瓶中，随后添加12.21g或约0.1mol的1，3-丙烷磺内酯。然后将混合物加热至85℃并且在该温度下保持24小时，之后将圆底烧瓶冷却至环境温度并且在减压下去除乙腈。所得产物是深色、粘稠油状物质。反应[T]的反应产物与1，3-丙烷磺内酯的反应根据反应[U]进行，得到深色粘稠油状产物。
实施例11
将20g或约0.045mol的由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-14-5出售的乙氧基化胺溶解于55g由陶氏化学公司以商品名CARBOWAX 600出售的聚乙二醇中。将所得溶液置于250mL圆底烧瓶中，向其添加5.37g或约0.044mol的1，3-丙烷磺内酯。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌，同时将混合物加热至90℃并且在该温度下保持24小时。当反应混合物处于90℃反应温度时，溶液的粘度增加，并且其从浅黄色变为橙色。
实施例12
将40g或约0.09mol以商品名TOMAMINE E-14-5(赢创工业集团)出售的乙氧基化胺溶解于50g聚乙二醇(CARBOWAX 600，陶氏化学公司)中。将所得溶液置于250mL圆底烧瓶中，向其添加10.75g或约0.088mol的1，3-丙烷磺内酯。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌，同时将混合物加热至90℃并且在该温度下保持24小时。
实施例13
将60g或约0.135mol以商品名TOMAMINE E-14-5(赢创工业集团)出售的乙氧基化胺溶解于25g聚乙二醇(CARBOWAX 600，陶氏化学公司)中。将所得溶液置于250mL圆底烧瓶中，向其添加16.1g或约0.132mol的1，3-丙烷磺内酯。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌，同时将混合物加热至90℃并且在该温度下保持24小时。
实施例11、12和13的每种磺基甜菜碱共混物中每种反应物的具体量示于表2中。还计算了每种磺基甜菜碱共混物中磺酸根基团的重量百分比(例如，-SO3-)，并且结果也示于表2中。
表2：磺基甜菜碱共混物制剂
实施例11至13中的每一个实施例中TOMAMINE E-14-5乙氧基化胺和1，3-丙烷磺内酯之间的反应根据反应[V]进行以形成铵磺基甜菜碱反应产物。
虽然反应混合物的粘度增加，但反应物和磺基甜菜碱反应产物都留在溶液中，表明磺基甜菜碱反应产物可以溶解于聚乙二醇中。
实施例11至13中的反应[V]与实施例1中TOMAMINE E-14-5和1，3-丙烷磺内酯的反应基本上相同。实施例1中的反应与实施例11至13中的反应[V]之间的主要区别在于，在实施例1中，反应物溶解于乙腈中，而在实施例11至13中，聚乙二醇用于形成反应溶液。将反应物和所得磺基甜菜碱反应产物溶解于聚乙二醇中可能是有利的，因为如上所述，聚乙二醇可以是用于将磺基甜菜碱转化为亲水性预聚物的反应物中的一种反应物，而亲水性预聚物又可以转变成亲水性泡沫材料，例如聚乙二醇溶剂也可以充当反应[A]中的聚醚二醇。
实施例14
由赢创工业集团以商品名TOMAMINE E-14-5出售的乙氧基化胺溶解于由陶氏化学公司以商品名CARBOWAX 600出售的聚乙二醇中。将所得溶液置于圆底烧瓶中，向该圆底烧瓶添加内酯。将反应混合物用磁力搅拌棒进行搅拌，加热至90℃并且在该温度下保持24小时。TOMAMINE E-14-5乙氧基化胺与内酯之间的反应根据反应[W]进行以形成铵羧基甜菜碱反应产物。
实施例15至17
将实施例11、12和13的磺基甜菜碱共混物与4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(“MDI”)(由巴斯夫(BASF)以商品名LUPRANAT MM 103出售)、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)多元醇(由巴斯夫以商品名PLURACOL 220出售)，并且在实施例17的情况下，再与聚乙二醇(CARBOX 1000，由陶氏化学公司出售)混合以形成各种预聚物共混物。每种组分的特定组合与预聚物共混物中磺酸根基团(例如-SO3-)的重量百分比以及预聚物共混物中NCO基团与OH基团的比率一起提供于下表3中。
比较例18至20
还制备了各种比较泡沫制剂，以便对由实施例15至17中形成的磺基甜菜碱改性前体化合物制成的泡沫与由未改性的前体化合物制成的可比较的泡沫(例如，在没有离子改性剂的情况下制成，比较例18)和由阴离子改性前体化合物(在本文中也称为“T-600多元醇”)形成的阴离子改性泡沫进行比较，其描述于在1987年1月20日发布的名称为“亲水性聚氨酯/聚脲海绵”的美国专利第4,638,017号中。
表3：预聚物共混物制剂的总结
由预聚物形成的泡沫
将实施例15至17和比较例18至20的每种预聚物共混物均混合到发泡组合物中以形成相应的聚氨酯基泡沫。每种发泡组合物包括30g实施例15至17和比较例18至20的预聚物共混物。2g水(H2O)、0.12g 2，2′-二吗啉二乙醚(DMDEE)、1.6g Tegostab 8404 B、3g 6％(w/w)Aqualon CMC 7L溶液和0.04g Metatin 740。然后使用已知的发泡方法将每种发泡组合物转化为泡沫。然后对每种所得泡沫的各种机械性能和亲水性能进行测试。也测量了常规的纤维素基海绵和改性聚氨酯泡沫的相同的机械性能和亲水性能，该改性聚氨酯泡沫是通过5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠与聚合二醇的酯交换反应将磺酸根基团并入到聚合物主链中以产生含离子的多元醇而制成的(如在2017年8月32日公开的名称为“亲水性开孔泡沫”的美国专利申请公开号2017/0245724A1中更详细地描述(在本文中也称为“水合”泡沫))。这些测试的结果如表4所示。
表4：泡沫的物理性能测试总结
从表4可以看出，对于磺基甜菜碱改性泡沫(实施例15至17)和T-600阴离子改性泡沫(比较例19和20)，泡沫显示出拉伸强度和离子含量之间的正相关。这是含离子聚合物体系的典型行为，其中通常随着离子含量的增加，离子聚集增加并起到交联基质的作用。
所有泡沫的密度值与纤维素的密度值一致，如果这些材料部署在纤维素主导的市场中，这可能很有用。
如表4中所报告的，与现有的海绵组合物(例如，纤维素和水合海绵)相比，实施例15至17的磺基甜菜碱改性海绵的溶胀百分比结果平均要低得多，这可能在对易于起皱的刚性或平坦基材进行层压时呈现出加工优势。当前的层压技术需要将海绵进行水合以用于尺寸控制，这可能会呈现工艺控制限制和微生物污染敏感性。
持水性测试还表明，随着离子含量的增加，海绵的持水能力也会增加。在密度校正的基础上(即体积基础)，实施例15至17的磺基甜菜碱改性泡沫比阴离子改性(T-600)泡沫吸收更多的水，因为它们用密度较低的泡沫吸收更多的水。
对于比较例19和20的T-600阴离子改性泡沫和实施例15至17的磺基甜菜碱改性泡沫，还发现浸透时间与离子含量呈正相关。当组合物转变成为更高水平的离聚物时，浸透时间缩短，并且对于阴离子T-600体系(比较例20)和磺基甜菜碱体系(实施例17)分别在18重量％和13重量％下实现基本瞬时浸透，这与纤维素性能相当，如表4所示。
上面的详细描述包括参考形成详细描述的一部分的附图。附图以例证的方式示出了可实践本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也被称为“实施例”。除了所示或描述的那些之外，此类实施例可包括元件。然而，本发明人也设想了其中仅提供所示出或描述的那些元件的实施例。此外，本发明人也设想使用关于特定实施例(或其一个或多个方面)或关于本文示出或描述的其它实施例(或其一个或多个方面)所示出或描述的那些元件的任何组合或排列的实施例(或其一个或多个方面)。
如果本文档与通过引用并入的任何文档之间的使用不一致，则以本文档中的用法为准。
上面的描述旨在为例示性的而非限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可彼此结合使用。诸如由本领域的普通技术人员在查看上面的描述时可使用其他实施方案。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而让读者快速确定技术公开的性质。认为其不会用来解释或限制权利要求的范围或含义。再者，在上面的具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。这不应被理解为旨在表示未要求保护的公开的特征对于任何权利要求都是必不可少的。相反，本发明主题可在于少于特定公开实施方案的所有特征。因此，在此将以下权利要求并入具体实施方式中作为实施例或实施方案，其中每个权利要求其自身作为单独的实施方案，并且预期此类实施方案可在各种组合或排列中彼此组合。本发明的范围应参考所附权利要求以及此类权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。
Claims (33)
1.一种亲水性泡沫，所述亲水性泡沫包含由甜菜碱预聚物形成的聚合物，所述甜菜碱预聚物是式(I)的甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(II)的多官能异氰酸酯化合物的反应产物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，A-是阴离子官能团，并且X+是阳离子原子，
OCN-R5-(NCO)b
(II)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且
b是值为1、2或3的整数。
2.根据权利要求1所述的亲水性泡沫，其中X+是氮阳离子(N+)或磷阳离子(P+)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性泡沫，其中A-包括磺酸根阴离子基团(SO3 -)、羧酸根阴离子基团(COO-)或膦酸根阴离子基团(PO4 -)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的亲水性泡沫，其中R1是正丙基基团(-(CH2)3-)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的亲水性泡沫，其中R2和R3和R4中的一者或多者包括具有式(II)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(II)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性泡沫，其中R4是式(IV)的醚基团：
-R6-O-R7
(IV)
其中R6是具有1至20个碳原子的直链脂族烃基团，并且
R7是具有1至20个碳原子的直链、支链、取代或未取代的烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的亲水性泡沫，其中所述一种或多种聚醚二醇包括式(V)的聚(乙二醇)：
8.根据权利要求1至7中任一项所述的亲水性泡沫，其中所述一种或多种聚醚二醇包括式(VI)的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)嵌段共聚物：
9.一种亲水性泡沫，所述亲水性泡沫包含由式(I)的甜菜碱预聚物形成的聚合物：
其中A-是阴离子官能团，
R1、R2和R3各自是具有1至4个碳原子的烃基团，
R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，
b是值为1、2或3的整数，并且
c是所述甜菜碱预聚物的聚合度，所述聚合度是值为1至5的整数。
10.根据权利要求9所述的亲水性泡沫，其中A-包括磺酸根阴离子基团(SO3 -)、羧酸根阴离子基团(COO-)或膦酸根阴离子基团(PO4 -)。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的亲水性泡沫，其中R1是正丙基基团(-(CH2)3-)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的亲水性泡沫，其中R2和R3中的一者或两者包括具有式(II)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(II)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的亲水性泡沫，其中R2和R3中的一者或两者包括具有式(III)的乙氧基化基团：
-((CH2CH2O)mH
(III)
其中m是1至5的整数。
14.一种方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使式(I)的甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(II)的多官能异氰酸酯化合物反应以提供亲水性预聚物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，
A-是阴离子官能团，并且
X+是阳离子原子，
OCN-R5-(NCO)b
(II)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且
b是值为1、2或3的整数；
(b)使步骤(a)的所述亲水性预聚物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
15.根据权利要求14所述的方法，其中X+是氮阳离子(N+)或磷阳离子(P+)。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中R2和R3和R4中的一者或多者包括具有式(III)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(III)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中R4是式(IV)的醚基团：
-R6-O-R7
(IV)
其中R6是具有1至20个碳原子的直链脂族烃基团，并且
R7是具有1至20个碳原子的直链、支链、取代或未取代的烃。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中将步骤(a)中的式(I)的所述甜菜碱和式(II)的所述多官能异氰酸酯化合物溶解于包含所述一种或多种聚醚二醇中的至少一种聚醚二醇的溶剂中。
19.一种方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使式(I)的叔胺与环状酯反应，
其中R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，以提供式(II)的甜菜碱，
其中R1是具有1至4个碳原子的烃基团；
(b)使式(II)的所述甜菜碱与一种或多种聚醚二醇和式(III)的多官能异氰酸酯反应，
OCN-R5-(NCO)b
(III)
其中R5是具有2至12个碳原子的直链或支链脂族烃基团，或者具有5至50个碳原子的5元或6元脂族或芳族碳环基团，并且
b是值为1、2或3的整数，
以提供式(IV)的预聚物
其中c是所述甜菜碱预聚物的聚合度，所述聚合度是值为1至5的整数；以及
(c)使式(IV)的所述预聚物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述环状酯包括5元环状酯或6元环状酯。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中步骤(a)中的所述环状酯是磺内酯或内酯，
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中R2和R3和R4中的一者或多者包括具有式(IX)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(IX)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中R4是式(X)的醚基团：
-R6-O-R7
(X)
其中R6是具有1至20个碳原子的直链脂族烃基团，并且
R7是具有1至20个碳原子的直链、支链、取代或未取代的烃。
24.根据权利要求19至23中的任一项所述的方法，其中所述叔胺具有式(XV)，
其中R8是具有1至4个碳原子的饱和烷基基团，并且
R9是具有1至10个碳原子的烷基基团。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其中将步骤(b)中的式(II)的所述甜菜碱和式(III)的所述多官能异氰酸酯化合物溶解于包含所述一种或多种聚醚二醇中的至少一种聚醚二醇的溶剂中。
26.一种方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使式(I)的甜菜碱与式(II)的己内酯反应以提供亲水性预聚物，
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，并且
A-是阴离子官能团，
以提供具有式(III)的前体化合物，
其中m和n是1至5的整数；以及
(b)使步骤(a)的所述前体化合物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
27.根据权利要求26所述的方法，其中R2和R3和R4中的一者或多者包括具有式(IV)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(IV)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的方法，其中R4是式(V)的醚基团：
-R6-O-R7
(V)
其中R6是具有1至20个碳原子的直链脂族烃基团，并且
R7是具有1至20个碳原子的直链、支链、取代或未取代的烃。
29.一种方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使式(I)的叔胺与式(II)的己内酯反应，
其中R2、R3和R4各自是具有1至4个碳原子的烃基团，并且
A-是阴离子官能团，
以提供具有式(III)的中间化合物，
其中m和n是1至5的整数；
(b)使步骤(a)的所述中间化合物与环状酯反应以形成前体化合物；以及
(c)使步骤(b)的所述前体化合物聚合并且发泡以提供亲水性泡沫。
30.根据权利要求29所述的方法，其中步骤(b)中的所述环状酯包括5元环状酯化合物或6元环状酯化合物。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的方法，其中步骤(b)中的所述环状酯是磺内酯或内酯。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的方法，其中R2和R3和R4中的一者或多者包括具有式(IV)的烷氧基化基团：
-((CH2)nO)mH
(IV)
其中m是1至5的整数，并且
n是2、3或4。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的方法，其中R4是式(V)的醚基团：
-R6-O-R7
(V)
其中R6是具有1至20个碳原子的直链脂族烃基团，并且R7是具有1至20个碳原子的直链、支链、取代或未取代的烃。
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