CN114540782A - 一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合点阵材料设计制备技术领域，且公开了一种金属‑陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，具体操作步骤如下：步骤1：在CAD软件建立微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用快速成型技术加工聚合物掩模。本发明所制备的结构可设计性强；得到金属陶瓷多层膜中空微点阵材料的成本低廉，可通过控制溅射时间控制膜层厚度，可实现了管壁厚度在50nm～10μm之间的调控；本发明所制备的微点阵材料具有突出强度和韧性，缓解了传统材料强度和韧性突出的矛盾问题；本发明使用的磁控溅射技术，相对于其他沉积方法，材料选着范围广(金属、陶瓷)，膜层均匀性和结合性较好。

Description

一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法
技术领域
本发明属于复合点阵材料设计制备技术领域，具体为一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法。
背景技术
目前，点阵材料因其同时具有轻质、高承载、高强韧、隔声、传热、电磁屏蔽等多功能性性能而成为实现结构-功能一体化的理想材料。然而，随着超级电容器电极、电池电极、生物骨架以及催化剂载体等微小功能器件朝着更轻、更小的方向不断发展，宏观尺度的点阵材料已经无法满足以上性能需求。近些年来，逐渐兴起的微点阵材料因具有多尺度(从纳米跨度到厘米)使其具有优异的力学性能、高度的可设计性以及超乎寻常的多功能性，这些特点为上述微小器件的轻量化及多功能性设计提供了更大的空间。
通过对微点阵材料单元结构的几何构型优化设计，调控材料结构要素的多级次尺度可以实现材料低密度和高强度的统一，其弹性模量和强度远优于同等密度的碳纳米管、石墨烯、金属泡沫和硅气凝胶等其他目前已见的超轻材料，突破了无序结构的性能限制，是一种具有巨大发展前景的结构高效材料，2011年，由金属镍制成的纳米点阵材料被波音公司称之为“史上最轻的金属材料”，因其兼具极低的密度，优越的力学和良好的能量吸收等性能，满足当前轻量化装备的需求，也开始被积极的应用于航空探险设备之中。
虽然微点阵材料具有诸多性能优势，但该材料的制备方法及相关性能研究仍处于初步探索阶段，低密度下微点阵材料“质量”与“承载”矛盾突出，难以满足微小功能器件对于可靠性的需求。为了解决这一问题，金属陶瓷及中空微点阵材料被提出，目前这些材料多采用模板构筑法获得，但制备过程中，由于掩模表面成形质量较差以及涂层沉积工艺参数的选择不合理引起的膜层不均匀致密、裂纹、膜基结合力弱等缺陷问题导致单一的金属陶瓷中空微点阵材料的力学性能低于理论预测。此外，微点阵材料的强度和韧性矛盾凸显，引起存在于空心微点阵材料中的高应变可恢复现象，随着相对密度的增加会逐渐消失，并出现典型的脆性断裂。以上问题严重制约着微点阵材料在工程实践中的应用。近期，多材料、多层膜复合泡沫材料被提出，该材料通过多材料和多层膜之间的耦合作用有效降低了制造缺陷对于材料力学性能的影响，并同时表现出较好的韧性和强度。基于以上研究，由多材料和多层膜混合强化设计对于改善有序微点阵的韧性和强度这对矛盾问题以及降低缺陷敏感性提供了新的思路和方向，但目前相关研究仍鲜有涉及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：在CAD软件建立微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用快速成型技术加工聚合物掩模；
步骤2：磁控溅射技术在聚合物掩模上依次沉积一定厚度的金属、陶瓷膜层；
步骤3：利用化学侵蚀或高温烧蚀方法去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料。
优选的，所述步骤1中微点阵材料掩模构型下列任意一种：八面体、边心立方体、面心立方体、金刚石正方体、菱形十二面体、螺旋二十四面体结构。
优选的，所述步骤1中所选用的材料为光敏树脂，快速成型技术为光固化立体成型技术、数字光处理技术，光固化立体成型技术工艺参数为：紫外线激光为355nm或405nm，扫描速度100～300mm/s，扫描间距0.1～0.6mm，光斑补偿直径0.1～0.3mm，层间等待时间1～5s，工作台提升速度1～10mm/s；数字光处理技术工艺参数为：投影分辨率768*480，投影光波段300～500nm，切片厚度20～100μm，每层曝光时间1～10s，工作台提升时间1～5s。
优选的，所述步骤1中微点阵掩模相对密度为1～15％，单元杆径为0.1～0.5mm。
优选的，所述步骤2中金属-陶瓷多层膜第一层和最后一层为金属材料，其余膜层为氧化物或氮化物陶瓷材料，膜层厚度50nm～20μm。
优选的，所述步骤2中制备金属薄膜磁控溅射工艺参数为：衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为50～100mm,氩气气压0.01～1Pa，溅射功率100～300W，溅射电压为220～400V，溅射电流0.1～1A，预溅射时间0～30min，溅射时间30～200min，所涉及金属靶材为纯度大于99.0％～99.99％的Ti、Al、Ni、Cu等单质金属。
优选的，所述步骤2中制备陶瓷薄膜所涉及的磁控溅射方法为反应溅射，其工艺参数为：真空室工作气压1～10*10-4Pa，通入氩气，当真空仓内压强为3～5Pa时，对衬底表面进行反溅清洗10～20min；氩气流量控制在100～200ml/min，预溅射3～5min后，通入氧气，氧气的流量控制在3～10ml/min。当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为50～100mm，溅射功率100～300W，溅射电压为200～600V，溅射电流0.1～1A，预溅射时间10～30min，溅射时间30～200min，金属靶材为纯度大于99.99％的Ti、Al、Cr、Zr等单质金属。
优选的，所述步骤3中化学侵蚀或高温烧蚀方法去除光敏树脂掩模，高温烧蚀工艺参数为：采用高温烧结炉，以体积百分比浓度为99.99％的惰性气体为保护气氛，在升温速度为10～20℃/min条件下升温至200～500℃，保温30～90分钟；化学侵蚀工艺参数为：将甲醇与水按体积比为1:1的比例混合，形成混合溶液，以此混合溶液作为溶剂制备出浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，然后氢氧化钠溶液为60℃的条件下去除光敏树脂掩模。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的结构可设计性强；得到金属陶瓷多层膜中空微点阵材料的成本低廉，方法简便、易行，可通过控制溅射时间控制膜层厚度，可实现了管壁厚度在50nm～10μm之间的调控；本发明所制备的微点阵材料具有突出强度和韧性，缓解了传统材料强度和韧性突出的矛盾问题；本发明使用的磁控溅射技术，相对于其他沉积方法，材料选着范围广(金属、陶瓷)，膜层均匀性和结合性较好。
附图说明
图1为本发明金属陶瓷多层膜中空微点阵材料示意图；
图2为本发明实施例1中光敏树脂材质掩模图；
图3为本发明实施例1中金属陶瓷多层膜中空微点阵材料图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在CAD软件建立相对密度为5％，单元杆径为0.1mm的微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用数字光处理技术加工PR48光敏树脂八面体微点阵材料掩模。工艺参数为：扫描速度300mm/s,扫描间距0.3mm,层间等待时间2s,工作台提升速度5mm/s，每层曝光时间6s,工作台提升速度5mm/s。
将聚合物模板放入丙酮中超声清洗15分钟，去离子水中超声清洗15分钟，乙醇中超声清洗20分钟，自然干燥。
将金属靶材为纯度为99.99％的Al单质金属靶材和清洗干净的聚合物模板放入磁控溅射室，衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为60mm,氩气气压0.5Pa,溅射功率140W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间30min,溅射时间60min,获得第一层膜层1μm为Al膜层。
完成上述步骤基础上，调节真空室工作气压1～10*Pa，通入氩气，当真空仓内压强为3Pa时，对衬底表面进行反溅清洗20min；氩气流量控制在100ml/min，预溅射5min后，通入氧气，氧气的流量控制在10ml/min；当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，溅射功率160W,溅射电压为220V，溅射电流0.5A,预溅射时间30min,溅射时间40min,获得500nm的Al2O3陶瓷薄膜。
完成上述步骤基础上，再次调节衬底温度25℃，氩气气压0.5Pa,溅射功率140W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间30min,溅射时间60min,获得第二层膜层1μm为Al膜层。
将上述工艺获得样件放入高温烧结炉，以体积百分比浓度为99.99％的惰性气体为保护气氛，在升温速度为20℃/min条件下升温至500℃，保温60分钟去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷多层膜八面体中空微点阵材料。
实施例2：
在CAD软件建立相对密度为8％，单元杆径为0.15mm的微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用数字光处理技术加工PR48光敏树脂面心立方体微点阵材料掩模。工艺参数为：扫描速度300mm/s,扫描间距0.3mm,层间等待时间2s,工作台提升速度5mm/s，每层曝光时间6s,工作台提升速度5mm/s。
将聚合物模板放入丙酮中超声清洗120min，去离子水中超声清洗30min，乙醇中超声清洗30min，自然干燥。
将金属靶材为纯度为99.99％的Ti单质金属靶材和清洗干净的聚合物模板放入磁控溅射室，衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得第一层膜层1μm为Ti膜层。
完成上述步骤基础上，调节真空室工作气压1～10*10-4Pa，通入氩气，当真空仓内压强为5Pa时，对衬底表面进行反溅清洗20min；氩气流量控制在100ml/min，预溅射5min后，通入氧气，氧气的流量控制在10ml/min；当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为60mm,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.5A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得膜层1μm的TiO2陶瓷膜层。
完成上述步骤基础上，再次调节衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得第二层膜层1μm为Ti膜层。
将上述工艺获得样件放入将甲醇与水按体积比为1:1的比例混合，形成混合溶液，以此混合溶液作为溶剂制备出浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，然后氢氧化钠溶液为60℃的条件下去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷多层膜面心立方体中空微点阵材料。
实施例3：
在CAD软件建立相对密度为10％，单元杆径为0.2mm的微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用数字光处理技术加工复合光敏树脂EX-200型材料面心立方体微点阵材料掩模。工艺参数为：扫描速度300mm/s,扫描间距0.3mm,层间等待时间2s,工作台提升速度5mm/s，每层曝光时间6s,工作台提升速度5mm/s。
将聚合物模板放入丙酮中超声清洗15分钟，去离子水中超声清洗15分钟，乙醇中超声清洗15分钟，自然干燥。
将金属靶材为纯度为99.99％的Ti单质金属靶材和清洗干净的聚合物模板放入磁控溅射室，衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得第一层膜层1μm为Ti膜层。
完成上述步骤基础上，调节真空室工作气压1～10*Pa，通入氩气，当真空仓内压强为5Pa时，对衬底表面进行反溅清洗20min；氩气流量控制在100ml/min，预溅射5min后，通入氧气，氧气的流量控制在10ml/min；当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为60mm,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.5A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得膜层1μm为TiO2陶瓷膜层。
完成上述步骤基础上，再次调节衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得第二层膜层1μm为Ti膜层。
将上述工艺获得样件放入高温烧结炉，以体积百分比浓度为99.99％的惰性气体为保护气氛，在升温速度为20℃/min条件下升温至500℃，保温60分钟去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷面心立方体八面体中空微点阵材料。
实施例4：
在CAD软件建立相对密度为5％，单元杆径为0.1mm的微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用数字光处理技术加工复合光敏树脂EX-200型材料面心立方体微点阵材料掩模。工艺参数为：扫描速度300mm/s,扫描间距0.3mm,层间等待时间2s,工作台提升速度5mm/s，每层曝光时间6s,工作台提升速度5mm/s。
将聚合物模板放入丙酮中超声清洗15分钟，去离子水中超声清洗10分钟，乙醇中超声清洗10分钟，自然干燥。
将金属靶材为纯度为99.99％的Ni和Ti单质金属靶材和清洗干净的聚合物模板放入磁控溅射室。衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,对Ni把启辉，溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得第一层膜层1μm的Ni膜层。
完成上述步骤基础上，调节真空室工作气压1～10*Pa，通入氩气，当真空仓内压强为5Pa时，对衬底表面进行反溅清洗20min；氩气流量控制在100ml/min，预溅射5min后，通入氧气，氧气的流量控制在10ml/min；当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，对Ti靶启辉，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为60mm,溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.5A,预溅射时间20min,溅射时间60min,获得膜层1μm为TiO2陶瓷膜层。
完成上述步骤基础上，衬底温度25℃，衬底与溅射靶距离为70mm,氩气气压0.5Pa,对Ni把启辉，溅射功率200W,溅射电压为220V，溅射电流0.3A,预溅射时间20min,溅射时间30min,获得第二层厚度500nm的Ni膜层。
将上述工艺获得样件放入高温烧结炉，以体积百分比浓度为99.99％的惰性气体为保护气氛，在升温速度为10-20℃/min条件下升温至500℃，保温60分钟去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷多层膜面心立方体中空微点阵材料。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：具体操作步骤如下：
步骤1：在CAD软件建立微点阵材料模型，将CAD文件转成STL格式文件，并将其导入3D的打印设备，利用快速成型技术加工聚合物掩模；
步骤2：磁控溅射技术在聚合物掩模上依次沉积一定厚度的金属、陶瓷膜层；
步骤3：利用化学侵蚀或高温烧蚀方法去除光敏树脂掩模，获得金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤1中微点阵材料掩模构型下列任意一种：八面体、边心立方体、面心立方体、金刚石正方体、菱形十二面体、螺旋二十四面体结构。
3.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤1中所选用的材料为光敏树脂，快速成型技术为光固化立体成型技术、数字光处理技术，光固化立体成型技术工艺参数为：紫外线激光为355nm或405nm，扫描速度100～300mm/s，扫描间距0.1～0.6mm，光斑补偿直径0.1～0.3mm，层间等待时间1～5s，工作台提升速度1～10mm/s；数字光处理技术工艺参数为：投影分辨率768*480，投影光波段300～500nm，切片厚度20～100μm，每层曝光时间1～10s，工作台提升时间1～5s。
4.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤1中微点阵掩模相对密度为1～15％，单元杆径为0.1～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤2中金属-陶瓷多层膜第一层和最后一层为金属材料，其余膜层为氧化物或氮化物陶瓷材料，膜层厚度50nm～20μm。
6.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤2中制备金属薄膜磁控溅射工艺参数为：衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为50～100mm，氩气气压0.01～1Pa，溅射功率100～300W，溅射电压为220～400V，溅射电流0.1～1A，预溅射时间0～30min，溅射时间30～200min，所涉及金属靶材为纯度大于99.0％～99.99％的Ti、Al、Ni、Cu等单质金属。
7.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤2中制备陶瓷薄膜所涉及的磁控溅射方法为反应溅射，其工艺参数为：真空室工作气压1～10*10-4Pa，通入氩气，当真空仓内压强为3～5Pa时，对衬底表面进行反溅清洗10～20min；氩气流量控制在100～200ml/min，预溅射3～5min后，通入氧气，氧气的流量控制在3～10ml/min。当真空仓内气体压强降至0.5Pa时，开始向衬底表面镀膜；衬底温度大于25℃，衬底与溅射靶距离为50～100mm，溅射功率100～300W，溅射电压为200～600V，溅射电流0.1～1A，预溅射时间10～30min，溅射时间30～200min，金属靶材为纯度大于99.99％的Ti、Al、Cr、Zr等单质金属。
8.根据权利要求1所述的一种金属-陶瓷多层膜中空微点阵材料制备方法，其特征在于：所述步骤3中化学侵蚀或高温烧蚀方法去除光敏树脂掩模，高温烧蚀工艺参数为：采用高温烧结炉，以体积百分比浓度为99.99％的惰性气体为保护气氛，在升温速度为10～20℃/min条件下升温至200～500℃，保温30～90分钟；化学侵蚀工艺参数为：将甲醇与水按体积比为1:1的比例混合，形成混合溶液，以此混合溶液作为溶剂制备出浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，然后氢氧化钠溶液为60℃的条件下去除光敏树脂掩模。
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