CN114540749A - 自清焦涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自清焦涂层及其制备方法与应用，该自清焦涂层包括由Cr、Si、Al、Zr及其氧化物、卤化物组成阻隔涂层和Cr、Si、Al、自清焦元素及其氧化物、卤化物组成清焦涂层。该自清焦涂层的制备过程是通过热化学包埋法先涂敷阻隔涂层，再涂敷清焦涂层，最后经过稳定化处理，获得抑制结焦性能强、涂敷稳定性好的裂解炉管涂层。该自清焦涂层的外层具有丰富的清焦元素，能够催化焦炭与水蒸汽发生气化反应，实现涂层对初期缩合结焦和自由基结焦的分解，有效延缓积碳，能够显著延长炉管及构件的使用寿命。

Description

自清焦涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石油化工中蒸汽裂解技术领域，更具体地，涉及一种自清焦涂层及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃都是非常基本的化工原料，特别是乙烯的生产能力，常常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志，被誉为现代化学工业的基石。目前，世界上约98％的乙烯生产采用管式炉蒸汽裂解工艺。该工艺具有较高的乙烯收率，并联产丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、C5、C9等基本化工原料，在石油化工中具有举足轻重的作用。
裂解炉管是管式炉蒸汽裂解工艺装置的核心设备，由于其长时间接触高温烃类蒸汽，不可避免地附着大量焦炭。焦炭沉积在裂解炉管内壁，不仅阻碍了裂解炉管中物流的热传递，使炉管压力降增加，甚至堵塞管道，影响裂解炉的正常操作，并造成低碳烯烃产量降低、能耗增加。此外，焦炭会以固体溶液的形式进入炉管合金中，并与炉管合金中的铬反应形成碳化铬沉积，即渗碳现象，导致炉管合金失去最初的抗氧化能力，更易受化学攻击，从而降低了裂解炉管的使用寿命，缩短了裂解炉的操作周期，严重影响乙烯装置长周期稳定运行和装置整体盈利能力。
为了保证装置的安全运行，蒸汽裂解企业需对裂解炉管及相关设备进行清焦。其清焦通常需要1至3天，并消耗大量的人力、物力和能源。又由于裂解原料的重质化、劣质化和复杂化，使得蒸汽裂解装置频繁清焦，给企业造成巨额损失。为此，开发抑制裂解炉管结焦技术，延长裂解炉运行时间，成为裂解企业提质增效的关注点。
目前，抑制裂解炉管结焦技术主要包括以下几类：(1)向裂解炉管中加入结焦抑制剂；(2)在裂解炉管表面涂覆防结焦涂层；(3)采用抗结焦的新材料炉管；(4)采用强化炉管传热性能的炉管构件。其中，常用的结焦抑制剂有含硫化合物、含磷化合物、硫磷复合物等，该方法对于气相裂解原料抗结焦效果明显，但对于重质液态原料效果不大，且在乙烯生产过程中需连续注入，成本较高，易污染裂解产物，并腐蚀后续设备。抗结焦新材料炉管包括高性能合金炉管及陶瓷炉管，其合金炉管的制造成本、抗渗碳能力、抗结焦稳定性等问题仍需优化，而陶瓷炉管的制备长度、焊接等问题仍待解决。强化炉管传热性能的炉管构件如扭曲片或螺旋片等，可增大流体雷诺准数，破坏边界层流动，减缓结焦，但加工成本高，炉管压力降高，其内构件结焦不易清理。而炉管表面涂层技术是在炉管内表面涂覆一层可屏蔽催化结焦效应、不利于焦垢粘附的物质，以达到抑制结焦的目的，是最佳的抑制裂解炉炉管结焦的方式。
专利CN107177815A公开了一种高温合金表面复合陶瓷涂层制备方法，其复合陶瓷涂层为MnCr2O4和Cr2O3。通过采用CO-CO2为主的低氧分压气氛，在高温下对高温合金进行氧化处理，从而在合金表面形成致密的具有尖晶石结构的复合陶瓷涂层，可明显降低合金表面的Fe、Ni、Co元素，有效地抑制合金表面催化生焦。
专利CN107881392A针对锰铬尖晶石涂层在涂层炉管制备中，由于基体合金中的Cr、Mn元素迁移不均，引起的锰铬尖晶石涂层无法完全覆盖住合金表面的Fe、Ni元素，导致区域催化结焦严重的现象。提出了在涂覆层中形成部分硫化物，即将合金材料基体内表面上的Fe、Ni形成惰性的FeS和NiS，以保证合金材料基体表面能够基本全部被覆盖，从而显著降低了裂解炉管的催化结焦活性。该方法是锰铬尖晶石涂层与合金表面硫化的结合。
专利CN107236925A采用铝硅共渗法使裂解炉管形成了具有NiAl和FeAl金属间化合物构成的表面渗层，能够保护基体材料免遭渗碳腐蚀，能够显著提高裂解炉管服役寿命。
专利CN107164722A针对尖晶石在长期的高温渗碳环境中碳化失活的问题，提出一种合金表面涂层。通过包埋渗工艺将Si等元素渗入待处理合金表层，然后在含碳气氛中高温碳化，从而在合金表面形成稳定的涂层。该涂层能够有效地提升合金的抗结焦和抗渗碳性能，明显延长材料的清焦周期与使用寿命。
专利CN104264205B公开了一种抑制炉管结焦的复合镀层，其复合镀层由Cr，W或Co，稀土氧化物组成，能够有效阻碍炉管基体材料中催化元素Fe、Ni与结焦先驱体的直接接触，具有很好的抑制结焦性能。镀层中的Cr2O3、WO3可抑制碳对炉管的侵蚀，具有很好的抗渗碳性能。
上述裂解炉管的表面涂层涂覆在一定程度上可以抑制催化结焦，提高炉管的抗渗碳能力，但在涂层自身的稳定性、涂层与基体材料的结合能力等方面仍有不足，如在高温下H2O会明显加速氧化铬的蒸发，造成氧化铬层不断变薄，使复合涂层的保护效果下降，且尖晶石涂层本身的抗渗碳能力仍需提高。而硅铝涂层具有较好的抗渗碳能力，但硅铝在炉管表面的共渗效率较低，需要严格的渗剂要求。此外，目前的裂解炉管涂层仅对催化结焦具有较好的效果，而对缩合结焦和自由基结焦仍缺乏有效的抑制手段。因此，开发高稳定性、高抗渗碳能力的涂层仍是裂解炉管涂层技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的具有自清焦功能的涂层及其制备方法与应用。该自清焦涂层具有很好的高温稳定性，与裂解炉管基体具有很好的结合能力，能够有效地隔绝Fe、Ni等催化元素，涂层结构致密，并具有很好的抗渗碳能力。自清焦涂层表面具有丰富的清焦元素，在高温水蒸气环境中能够将缩合结焦和自由基结焦产生的积碳气化，有效抑制裂解炉管结焦，延长炉管使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种自清焦涂层，包括由Cr、Si、Al、Zr及其氧化物、卤化物组成阻隔涂层和Cr、Si、Al、自清焦元素及其氧化物、卤化物组成清焦涂层。
本发明的阻隔涂层直接覆盖于炉管基体材料上，清焦涂层直接覆盖于阻隔涂层上。
本发明的阻隔涂层，其渗剂粉末的质量配比成分为：铬粉19-22％、氟化铬0.1-0.5％、硅粉2-5％、氯化锆或氧化锆0.1-1.0％，氯化铵1.3-3.8％，其余为氧化铝。
本发明的清焦涂层，其渗剂粉末的质量配比成分为：铬粉16-18％、氟化铬0.1-0.5％、硅粉2-5％、清焦元素化合物2-5％，氯化铵1.5-3.9％，其余为氧化铝。
本发明的阻隔涂层和清焦涂层，均采用氟化铬作为铬粉的活化剂，促进铬金属与Cr、Si、Al等元素的融合，以及涂层与炉管、涂层与涂层的接触融合。
本发明的阻隔涂层的Cr含量高于清焦涂层，形成Cr浓度梯度，使清焦涂层的抗渗碳能力，并保证与阻隔涂层结合能力。
本发明的阻隔涂层加入Zr，提升涂层力学性能，提高阻隔涂层对清焦涂层的支撑作用，并抑制清焦涂层的清焦元素和碳元素的向内渗透。
本发明的焦元素化合物为氯化铈、氧化铈、氯化镧、氧化镧中的一种或多种。
本发明还一种自清焦涂层的制备方法，其具体步骤为：
步骤(1)：将除锈抛光后的管材或构件填充或包埋入阻隔涂层渗剂粉末中，压实后放入马弗炉中进行化学热处理，处理条件：采用1-10℃/min升温速率从室温升温至1030-1080℃，优选950-1080℃，并恒温4-9h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，完成阻隔涂层涂覆。
步骤(2)：将步骤(1)中打磨抛光后的管材或构件填充或包埋入清焦涂层渗剂粉末中，压实后放入马弗炉中进行化学热处理，处理条件：采用1-10℃/min升温速率从室温升温至1030-1080℃，优选850-980℃，并恒温4-9h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，完成清焦涂层涂覆。
步骤(3)：将步骤(2)中打磨抛光后的管材或构件进行饱和氢氧化钙溶液刷洗，去除涂层表面卤素，干燥后于550-750℃空气中焙烧4-6h，完成具有自清焦功能的抑制结焦涂层制备。
进一步的，阻隔涂层渗剂和清焦涂层渗剂的粉末粒度为2-80μm。
进一步的，阻隔涂层的涂层厚度为20～150μm；清焦涂层的涂层厚度为20～150μm。
本发明又提供一种自清焦涂层在裂解炉管中的应用，该自清焦涂层适用于涂覆裂解炉管，该裂解炉管用于烃类760-1050℃裂解反应，具有耐酸、耐碱以及耐硫等特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用两层涂层设计，能更加有效阻隔炉管基体中的Fe、Ni等催化元素，并有效阻止Fe、Ni等催化元素向外迁移，有效抑制炉管催化结焦。
(2)本发明的两层涂层均具有Cr、Al、Si元素，与炉管基体具有很好的结合力，且两层涂层由内到外Cr元素递减，可在保持涂层涂覆稳定性的前提下，提高了涂层的抗渗碳能力。
(3)本发明的两层涂层均采用氟化铬作为涂层制备的活性剂，提高铬与其他成分的融合能力，有助于缩短涂层制备时间，且不额外引入其他金属杂质。
(4)本发明的阻隔涂层引入Zr元素，提高了涂层的力学性能，对外层的清焦涂层具有很好的支撑作用，并抑制清焦元素向内迁移，促使清焦涂层保持活性。
(5)本发明的清焦涂层引入Ce、La清焦元素，能够催化焦炭与水蒸汽发生气化反应，达到良好的抗结焦效果。实现涂层对初期缩合结焦和自由基结焦的分解，有效延缓积碳，能够显著延长炉管及构件的使用寿命。
(6)本发明在涂层制备后采用饱和氢氧化钙溶液对其刷洗，能够有效去除涂层表面的F、Cl元素，减少炉管对原料或产品的污染。
附图说明
图1为本发明的具有实施例1自清焦涂层的基材断面SEM图；
图2为Cr25Ni35基材积碳后的SEM图；
图3为本发明的具有实施例2自清焦涂层基材积碳后的SEM图；
图4为实施例与对比例不同试样的5h积碳量。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的说明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
对比例1
取Cr25Ni35为基材，先加工成20mm×10mm×3mm尺寸的若干试样，用砂纸打磨除去材料表面的氧化层至露出金属光泽，超声清洗后吹干，记为DB-1。
对比例2
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉22％、氟化铬0.5％、硅粉5％、氯化锆1.0％，氯化铵3.0％，氧化铝68.5％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至1030℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度，记为DB-2。
对比例3
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉22％、硅粉5％，氯化铵3.0％，氧化铝70％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至1030℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将打磨抛光后的基材包埋在盛有清焦涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与清焦涂层渗剂物料，密封惰性容器。其清焦涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉16％、硅粉5％、氯化铈5％，氯化铵3.0％，氧化铝71％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以1℃/min升温速率从700℃升温至950℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度，记为DB-3。
实施例1
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉22％、氟化铬0.5％、硅粉5％、氯化锆1.0％，氯化铵3.0％，氧化铝68.5％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至1030℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将打磨抛光后的基材包埋在盛有清焦涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与清焦涂层渗剂物料，密封惰性容器。其清焦涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉16％、氟化铬0.1％、硅粉5％、氯化铈5％，氯化铵3.0％，氧化铝70.9％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以1℃/min升温速率从700℃升温至950℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将再次打磨抛光后的基材用饱和氢氧化钙溶液刷洗2次，每次刷洗5min。基材干燥后于650℃空气中焙烧4h进行稳定化处理，完成基材涂层制备，记为TC-1。
实施例2
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉19％、氟化铬0.1％、硅粉2％、氧化锆0.1％，氯化铵3.8％，氧化铝75％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以1℃/min升温速率从700℃升温至1080℃，恒温9h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将打磨抛光后的基材包埋在盛有清焦涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与清焦涂层渗剂物料，密封惰性容器。其清焦涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉18％、氟化铬0.3％、硅粉3％、氧化铈2％，氯化铵1.5％，氧化铝75.2％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至900℃，恒温4h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将再次打磨抛光后的基材用饱和氢氧化钙溶液刷洗2次，每次刷洗5min。基材干燥后于650℃空气中焙烧4h进行稳定化处理，完成基材涂层制备计，记为TC-2。
实施例3
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉20％、氟化铬0.3％、硅粉3％、氯化锆0.5％，氯化铵1.3％，氧化铝74.9％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至1050℃，恒温4h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将打磨抛光后的基材包埋在盛有清焦涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与清焦涂层渗剂物料，密封惰性容器。其清焦涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉17％、氟化铬0.5％、硅粉3％、氯化镧4％，氯化铵3.9％，氧化铝71.6％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以1℃/min升温速率从700℃升温至980℃，恒温9h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将再次打磨抛光后的基材用饱和氢氧化钙溶液刷洗2次，每次刷洗5min。基材干燥后于550℃空气中焙烧6h进行稳定化处理，完成基材涂层制备，记为TC-3。
实施例4
取对比例1中一Cr25Ni35基材试样，包埋在盛有阻隔涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与阻隔涂层渗剂物料，密封惰性容器。其阻隔涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉21％、氟化铬0.4％、硅粉4％、氧化锆0.7％，氯化铵3.2％，氧化铝70.7％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以10℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至950℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将打磨抛光后的基材包埋在盛有清焦涂层渗剂的惰性容器中，压实基材试样与清焦涂层渗剂物料，密封惰性容器。其清焦涂层渗剂的组成以质量百分比计为：铬粉16.5％、氟化铬0.2％、硅粉4％、氧化镧4.5％，氯化铵3.2％，氧化铝71.6％。将惰性容器放入马弗炉中进行化学热处理，将马弗炉内温度以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，再以5℃/min升温速率从700℃升温至850℃，恒温7h。冷却后去除渗剂粉末，打磨抛光，控制涂层厚度。
将再次打磨抛光后的基材用饱和氢氧化钙溶液刷洗2次，每次刷洗5min。基材干燥后于600℃空气中焙烧5h进行稳定化处理，完成基材涂层制备，记为TC-4。
实施例5
抑制结焦性能实验。
采用管式乙烯裂解炉管结焦模拟实验装置进行评价。为加快结焦速度，适当增加催化汽油与去离子水的比例，流量比为8：1，设置催化汽油流量为5mL/min，去离子水流量为0.625mL/min，二者混合后通入到放有试样挂片的裂解炉进行裂解反应，裂解炉温度保持在850℃，裂解5h，裂解产物离开裂解炉管后经冷却进入贮液罐，剩余尾气排掉，为保证实验的准确性，需要将带有涂层试样和无涂层试样悬挂在裂解炉中同一高度，待裂解实验结束后，通入氮气进行保护，氮气流量为150mL/min，称量并记录。图4为不同试样的积碳数据，根据称重计算得出具有本发明涂层试样的结焦抑制率达到80-84％。而对比例2和对比例3的DB-2和DB-3样品的涂层试样的结焦抑制率仅为69.33％和72.86％。
为进一步分析本发明涂层的抑制结焦性能，借助扫描电镜(SEM)对试样样片进行表征。图1为本发明的具有实施例1自清焦涂层的基材断面SEM图。其中，最短的范围箭头标记为清焦涂层，其下面中等长度的范围箭头标记为阻隔涂层，阻隔涂层下方最长的范围箭头标记为基体材料。图1中，阻隔涂层与基体材料以及阻隔涂层与清焦涂层的接触面平整致密，内部无空隙、裂纹、孔洞裂缝等缺陷，表明本发明涂层稳定衔接，具有很好的相互结合能力。图2是无涂层的基体材料的积碳后SEM表征照片。其表面具有明显的丝状积碳，为催化结焦，且丝状碳与无定形的缩合和自由基结焦混合构成较厚的碳层。图3为本发明的具有实施例2自清焦涂层基材积碳后的SEM表征照片。可以看出，本发明的涂层没有丝状碳的存在，具有很好的抑制催化结焦的效果。且涂层表面的无定形积碳较薄、有缝隙，不会形成大面积不均匀的焦炭积块。表明涂层中清焦元素分布均匀，能够有效延缓积碳。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种自清焦涂层，其特征在于，包括由Cr、Si、Al、Zr及其氧化物、卤化物组成的阻隔涂层和Cr、Si、Al、自清焦元素及其氧化物、卤化物组成的清焦涂层；
所述阻隔涂层的渗剂粉末的质量配比及成分为：铬粉19-22％、氟化铬0.1-0.5％、硅粉2-5％、氯化锆或氧化锆0.1-1.0％，氯化铵1.3-3.8％，其余为氧化铝；
所述清焦涂层的渗剂粉末的质量配比及成分为：铬粉16-18％、氟化铬0.1-0.5％、硅粉2-5％、清焦元素化合物2-5％，氯化铵1.5-3.9％，其余为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的自清焦涂层，其特征在于，所述阻隔涂层涂覆于基体材料上，所述清焦涂层涂覆于阻隔涂层上。
3.根据权利要求1所述的自清焦涂层，其特征在于，所述阻隔涂层的渗剂粉末粒度为2-80μm，所述清焦涂层的渗剂粉末粒度为2-80μm。
4.根据权利要求1所述的自清焦涂层，其特征在于，所述阻隔涂层的涂层厚度为20-150μm，所述清焦涂层的涂层厚度为20-150μm。
5.根据权利要求1所述的自清焦涂层，其特征在于，所述清焦元素为氯化铈、氧化铈、氯化镧和氧化镧中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的自清焦涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：阻隔涂层涂覆，将基体材料填充或包埋入阻隔涂层的渗剂粉末中进行化学热处理，待处理完全后冷却，去除渗剂粉末，并打磨抛光；
步骤(2)：清焦涂层涂覆，将步骤(1)打磨抛光后的基体材料填充或包埋入清焦涂层的渗剂粉末中进行化学热处理，待处理完全后冷却，去除渗剂粉末，并打磨抛光；
步骤(3)：稳定化处理，将步骤(2)打磨抛光后的基体材料进行饱和氢氧化钙溶液刷洗，焙烧，得到涂覆于基体材料的自清焦涂层。
7.根据权利要求6所述的自清焦涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的热化学处理为采用1-10℃/min升温速率从室温升至950-1080℃，并恒温4-9h。
8.根据权利要求6所述的自清焦涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热化学处理为采用1-10℃/min升温速率从室温升温至850-980℃，并恒温4-9h。
9.根据权利要求6所述的自清焦涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为4-6h。
10.一种根据权利要求1-5任一所述的自清焦涂层在裂解炉管中的应用，其特征在于，所述裂解炉管用于烃类在760-1050℃的裂解反应。
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