CN114539023B - 一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法 - Google Patents

一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，通过溴代烷烃或者溴代烯烃作为催化剂，可以在无光照的情况下催化顺反异构体互相转化，能够自由选择目标产物，且反应器的设计不受限制；催化剂的选择范围广，价格低廉，回收后的催化剂依然保持催化活性；反应结束后，粗馏使转化停止，精馏粗产物得到目标产物，未反应的原料可以继续套用，进一步的转化为目标产物，多次重复后，理论上可以将目标产物的顺反异构体完全转化为目标产物；本发明技术方案的技术具有普适性，对于顺反异构体之间的转化具有很好的效果，在经济性合适的情况下，可以使顺反异构体之间按照生产者的目的向任意方向转化，非常适用于工业化生产，技术简单，适宜推广。

Description

一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法
技术领域
本发明涉及一类化学物质的生产技术，具体的是一种顺反异构体相互转化的工业化生产方法。
背景技术
顺反异构也称几何异构，是立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指不饱和烃的双键，也有C＝N双键，N＝N双键及环状等化合物的顺反异构。顺反异构体的物理性质有所不同，并表现出一些规律性，其中较显著的有熔点、溶解度和偶极距，顺反异构体具有相同的官能团，化学性质相似，但因有些反应与原子或原子团在空间的相对位置有关，反应速度也就有差别，生成物的性质也会因顺反异构而有所不同。
工业上，顺反异构体之间的用途不同，特别是对于某些药物中间体来说，由不同顺反异构体得到的药物在药性上存在极大差异，所以可能会导致顺反异构体中一个异构体无论是销量还是价格都远远高于另一个异构体的现象，这就急需一种能够使顺反异构体之间能够相互转化的生产方法。
目前，顺反异构的转化主要有光催化、热催化和催化剂催化三种方式，其中光催化的缺点在于，一般需要紫外光或者可见光照射反应器，反应器需要能够透光或者内部设有光源，极大地限制了反应器的设计；热催化的方式具有局限性，具有一定的方向性，例如顺-丁烯二酸加热就可转变成反-丁烯二酸，而反-丁烯二酸转变为顺式异构体较困难，故热催化只对某些特定的顺反异构体之间的一定方向的转化有效；催化剂催化，目前的文献报道的，一般采用两种方式，一种是采用贵金属催化剂，配合光照或者加热，这种方法的主要问题在于，贵金属催化剂的价格较贵，催化剂的回收比较困难少量的损失即导致成本大幅增加，经济性不高；第二种方式，即CN111848334A公开了一种将trans-1，3-二氯丙烯转化为cis-1，3-二氯丙烯的方法，采用甲醇、氯苯等作为溶剂，卤素(优选溴素)做催化剂，将trans-1,3-二氯丙烯转化为cis-1，3-二氯丙烯，异构反应选择性>73wt％，较优条件下单程收率≥39wt％，得到的产品纯度在99.0wt％以上，但是需要在可见光(LED)或紫外光条件下反应。
发明内容
本发明针对现有技术工艺复杂、经济性低、工艺设备条件要求高等不足，提出一种简化操作过程，降低反应消耗、提升产能和质量的方法。
为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入含有顺反异构体的原料，所述原料中顺反异构体之间未达到平衡，向反应器中投入催化剂，所述催化剂为溴代烷烃或者溴代烯烃；
S2：搅拌、加热到反应温度，保温反应，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物或者催化剂脱除得到粗产物；
S3：将粗产物精馏，将顺式异构体和反式异构体分离，控制目标产物的纯度，使达到产品要求；
S4：将粗产物分离目的产物后的剩余物混入原料，将催化剂回收套用，重复S1～S3；
S1中所述原料中的顺反异构体通式为RCH＝CHR’，所述R为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯，所述R’为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯，所述催化剂为3～6C的溴代烷烃或烯烃；
S2中反应产物或者催化剂的脱除时间不大于保温反应时间的20％。
进一步地，S1中所述催化剂的用量为原料量的0.5％～3％wt。
进一步地，S1中所述催化剂与顺反异构体之间不共沸。
进一步地，S2中还包括，蒸馏过程中在釜底保留少量反应物，控制釜底温度，防止催化剂碳化。
本发明的有益效果为：
本发明一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，通过溴代烷烃或者溴代烯烃作为催化剂，可以在无光照的情况下催化顺反异构体互相转化，在顺反异构体中一个异构体无论是销量还是价格都远远高于另一个异构体的情况下，能够自由选择目标产物，且反应器的设计不受限制，无需将反应器设计成透光或者在反应器的内部设置光照组件，可以使用大型反应器而不用考虑光照；该催化剂的选择范围广，价格低廉，可以是一种或者几种溴代烷烃或者烯烃，回收后的催化剂依然保持催化活性；反应结束后，通过快速脱除催化剂或者反应物，使顺反异构体之间的互相转化停止，再进一步的精馏粗产物，可以得到较纯的目标产物，有效防止在精馏过程中产生顺反异构体之间的互相转化，粗产物除去目标产物后的主要成分为目标产物的顺反异构体，可以继续套用，进一步的转化为目标产物，多次重复后，理论上可以将目标产物的顺反异构体完全转化为目标产物；
理论上，该过程可用于所有的顺反异构体之间的转化，实验表明，顺反异构体通式为RCH＝CHR’所述R为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯，所述R’为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯的顺反异构体之间的转化效果较好，应用较广，且产物通过碳链的加长，理论上可以得到其他的中间体，适宜工业化应用，所述催化剂为3～6C的溴代烷烃或溴代烯烃，催化剂主要考虑易得到，价格低，活性好，不易分解，最重要的是易与反应产物分离；
催化剂的用量为原料量的0.5％～3％wt，过多的催化剂会导致顺反异构体之间的转化过快，如果在反应产物的粗馏过程中，蒸馏出的为两种平衡后的顺反异构体，由于蒸馏导致的顺反异构体之间的平衡被打破，在较多的催化剂存在的情况下，可能会导致一种顺反异构体不停地向另外一种转化，如果能够控制住蒸馏的速度保证其与顺反异构体之间的转化速度相当，理论上可以实现连续化生产；但是基于本发明技术方案的大多数顺反异构体，需要考虑到市场需求等，催化剂的用量为原料量的0.5％～3％wt为宜；
催化剂和顺反异构体之间不能存在共沸现象，否则，催化剂和顺反异构体之间分离不彻底，在精馏的过程中，会使顺反异构体之间进一步的转化，有可能会导致目标产物的减少；催化剂与顺反异构体之间的分离原理为淬灭，在转化达到平衡以后，迅速分离，使反应物固定后再分离，是本发明技术方案的核心思想，一般来说需要反应产物或者催化剂的脱除时间小于保温反应时间的20％，以达到快速分离的目的；
本发明技术方案的技术具有普适性，对于顺反异构体之间的转化具有很好的效果，在经济性合适的情况下，能够自由选择目标产物，可以使顺反异构体之间按照生产者的目的向任意方向转化，非常适用于工业化生产，技术简单，适宜推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入原料顺式-1，3-二氯丙烯(含量98％)和催化剂1-溴-1，5-己二烯，催化剂1-溴-1，5-己二烯的用量为顺式-1，3-二氯丙烯(含量98％)重量的1.5％；
S2：搅拌、加热到反应温度80℃，保温反应3hr，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物顺式-1，3-二氯丙烯和反式-1，3-二氯丙烯的混合物快速蒸出得到粗产物，蒸出时间为0.5hr；
S3：将粗产物精馏，将顺式-1，3-二氯丙烯和反式-1，3-二氯丙烯分离，得到含量99.5％的反式-1，3-二氯丙烯，单程收率为42％；
S4：将粗产物精馏得到的顺式-1，3-二氯丙烯混入原料，将催化剂1-溴-1，5-己二烯回收套用，重复S1～S3。
实施例2
一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入原料顺式-2-己烯和催化剂1-溴己烯，催化剂1-溴己烯的用量为顺式-2-己烯重量的0.5％；
S2：搅拌、加热到反应温度70℃，保温反应5hr，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物顺式-2-己烯和反式-2-己烯的混合物快速蒸出得到粗产物，蒸出时间为1hr；
S3：将粗产物精馏，将顺式-2-己烯和反式-2-己烯分离，得到含量99.5％的反式-2-己烯，单程收率为38％；
S4：将粗产物精馏得到的顺式-2-己烯混入原料，将催化剂1-溴己烯回收套用，重复S1～S3。
实施例3
一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入原料反式-3-己烯和催化剂1-溴-4-甲基戊烯，催化剂1-溴-4-甲基戊烯的用量为反式-3-己烯重量的2％；
S2：搅拌、加热到反应温度70℃，保温反应2.5hr，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物反式-3-己烯和顺式-3-己烯的混合物快速蒸出得到粗产物，蒸出时间为0.5hr；
S3：将粗产物精馏，将反式-3-己烯和顺式-3-己烯分离，得到含量99.5％的顺式-3-己烯，单程收率为40％；
S4：将粗产物精馏得到的反式-2-己烯混入原料，将催化剂1-溴-4-甲基戊烯回收套用，重复S1～S3。
实施例4
一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入原料顺式-1,4二氯-2-丁烯和催化剂3-溴丙烯、1，2，2-三溴丙烷的混合物，催化剂3-溴丙烯、1，2，2-三溴丙烷混合物的用量为顺式-1,4二氯-2-丁烯重量的3％；
S2：搅拌、加热到反应温度128℃，保温反应2.5hr，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物顺式-1,4二氯-2-丁烯和反式-1,4二氯-2-丁烯的混合物快速蒸出得到粗产物，蒸出时间为0.5hr，蒸馏过程中在釜底保留少量反应产物，控制釜底温度不高于150℃，防止催化剂碳化；
S3：将粗产物精馏，将顺式-1,4二氯-2-丁烯和反式-1,4二氯-2-丁烯分离，得到含量99.5％的反式-1,4二氯-2-丁烯，单程收率为41.5％；
S4：将粗产物精馏得到的顺式-1,4二氯-2-丁烯混入原料，将S2的釜底残余物(含有催化剂3-溴丙烯、1，2，2-三溴丙烷以及少量反应产物)回收套用，重复S1～S3。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：向反应器中投入含有顺反异构体的原料，所述原料中顺反异构体之间未达到平衡，向反应器中投入催化剂，所述催化剂为溴代烷烃或者溴代烯烃；
S2：搅拌、加热到反应温度，保温反应，反应结束后，负压蒸馏，将反应产物或者催化剂脱除得到粗产物；
S3：将粗产物精馏，将顺式异构体和反式异构体分离，控制目标产物的纯度，使达到产品要求；
S4：将粗产物分离目的产物后的剩余物混入原料，将催化剂回收套用，重复S1～S3；
S1中所述原料中的顺反异构体通式为RCH＝CHR’，所述R为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯，所述R’为1～3C的烷基、氯代烷基或者氯，所述催化剂为3～6C的溴代烷烃或溴代烯烃；
S2中反应产物或者催化剂的脱除时间不大于保温反应时间的20％。
2.如权利要求1所述的顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，S1中所述催化剂的用量为原料量的0.5％～3％wt。
3.如权利要求2所述的顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，S1中所述催化剂与顺反异构体之间不共沸。
4.如权利要求3所述的顺反异构体互相转化的工业化生产方法，其特征在于，S2中还包括，蒸馏过程中在釜底保留少量反应物，控制釜底温度，防止催化剂碳化。
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