CN114538520A - 一种中空金属氧化物的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中空金属氧化物的制备方法和应用，通过在制备的特定形貌的金属有机框架前驱体分散液中加入络合剂，从而使之与前驱体表面的不饱和配位的金属离子形成稳定的络合物界面，随后加入碱性溶液反应，在适宜温度孵化，最终得到特定形貌的中空金属氧化物。对不同形貌的前驱体，采用本发明方法可制得保留特定形貌的金属氧化物中空材料，与传统制备中空材料的方法相比，本发明的产品具有尺寸均一、结构完整，比表面积大，活性位点多的优点。作为超级电容器的电极材料，表现出倍率高、循环寿命长等优异的电化学性能。

Description

一种中空金属氧化物的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种中空金属氧化物的制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物的中空材料具有高比表面积、低密度和良好的稳定性的特点，其结构独特，由高活性的金属氧化物外壳层及空心内腔构成，在药物控制释放，气体贮存，光学器件，电池、超级电容器和电催化等能源催化等领域有广泛的应用前景。长期以来，探索制备中空金属氧化物材料的方法是纳米材料领域的研究热点，尤其是实现形貌可控的中空材料，以满足在不同领域及场合的需求。
迄今为止，制备中空金属氧化物的常用方法主要包含硬模板法、软模板法、无模板法和自牺牲模板法等。硬模板法的技术核心是在选定的模板纳米粒子(例如聚合物球、二氧化硅球、金属氧化物等)表面，包覆一层目标产物材料，形成核-壳结构，经过高温煅烧、化学刻蚀去除模板，得到中空的金属氧化物材料。而软模板则利用胶束、乳液滴、微囊等作为吸附离子的生长模板。无论是硬模板，还是软模板都存在严重的缺点，硬模板需要表面修饰以紧密生长目标材料，而软模板对溶剂环境特别敏感，需要严格控制条件，两者的去模板过程繁冗，有时会对环境污染，浪费水资源等。无模板法和自牺牲模板法的合成条件较为苛刻，不适于大规模合成。此外，以上目前的这些方法，在制备的过程或去模板过程中，容易造成中空结构的破坏、坍塌，尺寸形貌难以控制等问题。
金属有机框架化合物(MOFs)是近些年发展起来的一类具有多孔结构的结晶无机-有机杂化材料。不同的金属中心离子与配体桥接，构成了种类、形貌、孔道结构丰富多样的MOFs家族。庞大的MOFs家族为制备各种中空结构提供了形态结构丰富的模板库。在现有的制备中空材料的技术中，有方法以ZIF-67为自牺牲模板，通过加入硝酸镍溶液，在水浴条件下利用金属盐水解刻蚀模板，经煅烧形成中空结构的材料。然而，在该方法中，ZIF-67模板的去除，严重依赖金属盐的浓度，且去模板过程难以控制；另外，形成中空外壳的物质与前驱体界面之间缺少强力的化学耦合作用，易导致中空结构的坍塌，难以合成完整的中空结构。因此，寻找一种高效制备具有结构完整且形貌可控的中空材料目前仍是一大挑战。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种中空金属氧化物的制备方法。
本发明的第二个方面提出了一种中空金属氧化物电极材料。
本发明的第三个方面提出了一种中空金属氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种中空金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属盐与有机配体混合，陈化，取沉淀纯化，得金属有机框架前驱体；
S2：将所述金属有机框架前驱体在有机溶剂中分散，其分散液与络合剂、碱性溶液混合反应，取沉淀纯化，得所述中空金属氧化物。
在本发明中，首先以一步化学共沉淀法合成金属有机框架(MOF)为自牺牲模板，通过引入络合剂与模板界面不饱和的金属离子配位，构筑化学稳定的配位络合物界面，该络合物界面在碱性条件下较稳定，缓和了氢氧根离子与有机配体阴离子的交换反应，从而避免由于快速的转换反应导致框架出现结构损坏、坍塌的问题，同时也避免了去除模板的繁杂过程。
在本发明的一些实施方式中，所述S1具体为：将金属盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌，陈化，离心，取沉淀纯化，干燥，得到金属有机框架前驱体。
在本发明的一些实施方式中，S1所述纯化具体为：用沉淀用水和有机溶剂依次洗涤沉淀。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1中所述金属盐加入的浓度为0.5g/L～15g/L。
进一步地，S1中所述金属盐加入的浓度为2g/L～13g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1中所述有机配体与金属盐加入的浓度比例为(0.2～3)：1。
进一步地，S1中所述有机配体与金属盐加入的浓度比例为(0.5～3)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述S1中混合还包括表面活性剂；与所述金属盐和所述有机配体混合后的所述表面活性剂的终浓度为0g/L～60g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属有机框架前驱体的形貌为立方体或棒状。
在本发明中，MOF前驱体自牺牲模板的形貌依赖于金属盐和有机配体的投料比，中心金属离子与配体按照特定的空间配位形成特定的结构，不同金属盐和有机配体的投料比将影响MOF模板的颗粒尺寸，表面活性剂则起到一个结构导向的作用，能够调节MOF模板的形貌，使MOF结构轮廓更完整、产品颗粒尺寸更均匀。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机配体选自铁氰化钾、亚铁氰化钾、2-甲基咪唑和均苯三甲酸中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1所述搅拌的时间为2min～30min。
更进一步地，S1所述搅拌的时间为5min～10min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1所述陈化处理的时间为6h～30h。
更进一步地，S1所述陈化处理的时间为12h～24h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1所述洗涤的次数为2～8次。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1所述干燥的温度为40℃～85℃，所述干燥的时间为1h～10h。
更进一步地，S1所述干燥的温度为55℃～80℃，所述干燥的时间为5h～10h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S2具体为：将所述金属有机框架前驱体在有机溶剂中分散，分散液中加入络合剂，随后加入碱性溶液，混合，转化反应，取沉淀纯化，干燥，得到所述中空金属氧化物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述金属有机框架前驱体的分散液的浓度为0.2g/L～20g/L。
进一步地，S2中所述金属有机框架前驱体的分散液的浓度为1g/L～16g/L。
更进一步地，S2中所述金属有机框架前驱体的分散液的浓度为2g/L～10g/L。
在本发明中，金属有机框架(MOF)前驱体分散液的浓度影响后续发展中空材料的形貌结构，前体分散液浓度过高，得到产品的中空程度较低，而过低的分散液浓度会导致刻蚀速率加快，难以发展成良好的中空结构。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述络合剂选自六次甲基四胺、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述络合剂加入的浓度为10g/～70g/L。
更进一步地，S2中所述络合剂加入的浓度为15g/～60g/L。
在本发明中，通过引入络合剂使其能够与金属有机框架前体表面不饱和金属离子配位，构筑缓冲层界面，该金属配位络合物在碱性条件下有较好的稳定性，并可在后续升温过程逐渐释放金属离子，减缓了模板的刻蚀速率，进而诱导形成中空的金属氧化物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述碱性溶液浓度为0.2g/L～20g/L。
进一步地，S2中所述碱性溶液浓度为1g/L～10g/L。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。
在本发明中，碱性溶液是金属氧化物的促生长液，氢氧根离子与金属有机框架中的有机配体进行阴离子交换反应，与金属离子结合成氢氧化物，并且在氧化环境下转化为金属氧化物；此外，碱性溶液的浓度将影响刻蚀速率及转化的程度。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2所述转化反应的温度为30℃～100℃。
更进一步地，S2所述转化反应的温度为45℃～85℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2所述转化反应的时间为5min～120min。
更进一步地，S2所述转化反应的时间为5min～60min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2所述干燥的温度为30℃～85℃，所述干燥的时间为3h～12h。
在本发明中，转化反应的温度影响最终产品金属氧化物中空结构的完整程度：在刻蚀具有稳定金属络合物界面的金属有机框架模板过程中，温度过低和过高都不利金属氧化物中空结构的发展，在较低温度下，刻蚀过程不完全，金属氧化物难以转化；而温度较高会加快刻蚀速率，导致中空结构被破坏。
根据本发明的第二个方面，提出了一种中空金属氧化物，包含上述制备方法制备的中空金属氧化物。
根据本发明的第三个方面，提出了一种中空金属氧化物电极在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果为：
1.采用本发明提出的方法可制备出特定形貌的中空金属氧化物材料，其中可定制的形貌依赖于自牺牲模板MOF前驱体。
2.本发明提出在MOF表面构筑一层稳定的络合物界面，避免在化学转化、物质交换过程中，金属有机框架的快速溶解，起到稳固材料形貌与结构的作用，同时该方法避免了去除模板的繁杂过程。
3.本发明的制备工艺简单、经济效益高、对环境友好，易于实现大规模化制备。
4.本发明方法制备的中空金属氧化物具有尺寸均一、结构完整、比表面积大等特点。
5.本发明的中空金属氧化物电极材料用于超级电容器材料时，由于中空结构缩短了电解质离子的传输路径，提高了离子传输速率，提供了大量暴露的活性位点，增加电荷储存，而且中空结构能够缓解电化学过程中电极材料的体积膨胀，所以表现出优异的倍率性能，高的比电容和良好的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的二氧化锰中空立方体的扫描电子显微镜图(a)和粒径分布统计图(b)。
图2为本发明实施例1制备的二氧化锰中空立方体的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例3制备的四氧化三钴中空立方体的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例5制备的四氧化三锰中空纳米棒的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例1制备的二氧化锰中空立方体的电化学性能图，a为倍率性能图，b为循环寿命图。
图6为本发明实施例5制备的四氧化三锰中空纳米棒的电化学性能图，a为倍率性能图，b为循环寿命图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种二氧化锰中空立方体材料，具体过程为：
(1)将3g聚乙烯吡咯烷酮加入到50mL6.5 g/L的铁氰化钾溶液中，在室温下磁力搅拌，充分混合至澄清溶液；
(2)然后将50mL6 g/L的氯化锰溶液，以10mL/min的速率逐滴滴入步骤(1)的澄清溶液中，接着磁力搅拌10min，然后在25℃静置12h；
(3)将步骤(2)获得的沉淀通过离心收集，用沉淀用水和乙醇依次洗涤5次，在65℃下干燥6h，得到立方体形貌的锰普鲁士蓝类似物前驱体模板；
(4)取20mL5 g/L的前驱体模板的无水乙醇分散液，加入20mL30 g/L三乙醇胺溶液，充分混合10min；
(5)在步骤(4)混合溶液中，快速倒入80mL4 g/L的NaOH溶液，在25℃搅拌5min，然后放置于60℃的孵化箱中，并保持该温度继续反应30min。
(6)将步骤(5)得到的沉淀通过离心收集，所得产物用水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，并在65℃下干燥6h，得到二氧化锰中空立方体材料。
本实施例制备的二氧化锰中空立方体材料的扫描电子显微镜图片见图1a，粒径分布统计图见图1b，透射电子显微镜图见图2，表明合成的产物具有颗粒尺寸均一和中空立方体结构的特征。
从图1a可以看出，本实施例所制备的二氧化锰中空立方体材料具有立方体形貌，可观察到破碎的立方体，说明材料具有空心内腔，而且颗粒尺寸均一；从图1b可以看出，颗粒的平均粒径大约为650nm。
图2是本实施例所制备的二氧化锰中空立方体的透射电子显微镜图片，从图2可以看出，所得的产物为结构完整的中空立方体纳米结构。
实施例2
本实施例制备了一种二氧化锰中空立方体材料，具体过程为：
(1)将6g聚乙烯吡咯烷酮加入到50mL19.5 g/L的铁氰化钾溶液中，在室温下，磁力搅拌混合至澄清溶液；
(2)然后将50mL8 g/L的氯化锰溶液，以10mL/min的速率逐滴加入步骤(1)的溶液中，接着磁力搅拌10min，然后在25℃静置12h；
(3)离心收集步骤(2)所得的沉淀，用沉淀用水洗涤8次和乙醇洗涤3次，在65℃下干燥10h，得到立方体形貌的锰铁普鲁士蓝类似物前驱体模板；
(4)取20mL15 g/L的前驱体模板的无水乙醇分散液，加入20mL41.25 g/L三乙醇胺溶液，充分混合10min；
(5)在步骤(4)混合溶液中，快速加入80mL4 g/L的NaOH溶液，在25℃搅拌5min，然后放置于60℃的孵化箱中，并保持该温度继续反应120min；
(6)将步骤(5)得到的沉淀通过离心收集，所得产物用水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，并在65℃下干燥6h，得到二氧化锰中空立方体材料，该产品颗粒尺寸比实施例1中的大。
实施例3
本实施例制备了一种四氧化三钴中空立方体材料，具体过程为：
(1)将1g柠檬酸钠加入到50mL6.5 g/L的铁氰化钾溶液中，在室温下，磁力搅拌混合至澄清溶液；
(2)然后将50mL6 g/L的硝酸钴溶液，以10mL/min的速率逐滴加入步骤(1)的溶液中，接着磁力搅拌10min，然后在25℃静置12h；
(3)离心收集步骤(2)所得的沉淀，用沉淀用水洗涤5次和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到立方体形貌的钴铁普鲁士蓝类似物前驱体模板；
(4)取20mL15 g/L的前驱体模板的甲醇分散液，加入20mL60 g/L三乙醇胺溶液，充分混合10min；
(5)在步骤(4)混合溶液中，快速加入60mL8 g/L NaOH溶液，在25℃搅拌5min，然后放置于60℃的孵化箱中，并保持该温度继续反应90min。
(6)将步骤(5)得到的沉淀通过离心收集，所得产物用水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，并在80℃下，干燥10h，得到四氧化三钴中空立方体材料。
图3为本实施例制备的四氧化三钴中空立方体的透射电子显微镜图，从图中可看出所得的产物为结构完整的中空立方体纳米结构，颗粒尺寸约为150nm，该产品颗粒尺寸比实施例1中的小。
实施例4
本实施例制备了一种氢氧化镍中空立方体材料，具体过程为：
(1)将1g柠檬酸钠加入到50mL4.3 g/L的钴氰化钾溶液中，在室温下，磁力搅拌混合至澄清溶液；
(2)然后将50mL5 g/L的乙酸镍溶液，逐滴滴入步骤(1)的溶液中，接着磁力搅拌10min，然后在25℃静置24h；
(3)离心收集步骤(2)所得的沉淀，用沉淀用水洗涤5次和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到立方体形貌的镍钴普鲁士蓝类似物前驱体模板；
(4)取20mL5 g/L的前驱体模板的甲醇分散液，加入20mL18.9 g/L的三乙胺溶液，充分混合10min；
(5)在步骤(4)混合溶液中，快速加入40mL4 g/L的NaOH溶液，在25℃搅拌5min，然后放置于80℃的孵化箱中，并保持该温度继续反应90min；
(6)将步骤(5)得到的沉淀通过离心收集，所得产物用水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，并在80℃下，干燥10h，得到氢氧化镍中空立方体材料，该产品颗粒尺寸比实施例1中的小。
实施例5
本实施例制备了一种四氧化三锰中空纳米棒，具体过程为：
(1)将0.61g的乙酸锰溶解于50mL去离子水中，在室温下，磁力搅拌至澄清溶液，命为A液；
(2)随后将1.05g的均苯三甲酸溶解于150mL乙醇溶液，在室温下，磁力搅拌至澄清溶液，命为B液；将步骤(1)的A溶液逐滴滴入步骤(2)的B溶液中，在25℃下磁力搅拌过夜；
(3)冷却后，对步骤(2)反应后的混合物离心分离，倒去溶液，对沉淀用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到棒状的Mn-BTC前驱体模板；
(4)取10mL5 g/L的步骤(3)所得的前驱体模板乙醇分散液，加入10mL30 g/L三乙胺溶液，充分混合10min；
(5)在步骤(4)混合溶液中，快速加入40mL4 g/L的NaOH溶液，在25℃下，搅拌5min，然后放置于80℃的孵化箱中，并保持该温度继续反应60min；
(6)将步骤(5)混合物离心分离，对沉淀用乙醇洗涤5次，并在80℃下，干燥10h，得到四氧化三锰中空纳米棒。
图4是本实施例制备的四氧化三锰中空纳米棒的透射电子显微镜图，从图4可观察到，本实施例所得的材料具有独特的中空纳米棒形貌，且该中空纳米棒是由许多纳米片组成的，管径约为80nm～100nm。
试验例
将实施例1得到的二氧化锰中空立方体材料和实施例5得到四氧化三锰中空纳米棒作为超级电容器电极材料，以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，1mmol/L硫酸钠溶液为电解液，组装成三电极体系，测试所制备电极材料的电化学性能。其中，二氧化锰中空立方体电极和四氧化三锰中空纳米棒电极的制备步骤如下：
以质量比为8：1：1，分别取所制备的二氧化锰中空立方体材料(或四氧化三锰中空纳米棒材料)、乙炔黑(导电炭黑)、聚偏氟乙烯(PVDF)于研钵中，混合固体充分研磨，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，调至均匀的糊浆，随后把浆料涂覆在泡沫镍上，涂覆的面积1×1cm2。在65℃真空干燥12h后，将电极片用压片机在10MPa下进行压片，称重计算活性物质质量，得到所制备材料的电极。
实施例1中的二氧化锰中空立方体材料在不同电流密度下的比电容及在10A/g下的循环稳定性曲线如图5所示。图5a中，在电流密度为0.5、1、2、4、6、8、10、15、20A/g时，二氧化锰中空立方体电极材料的比电容分别为317、293、279、269、261、253、246、234、224F/g；电流密度从0.5A/g增至20A/g，比电容保持率高达71％。从图5b可看出，在电流密度为10A/g时，循环5000圈比电容未见明显衰退，表明实施例1制备的二氧化锰中空立方体材料具有优异的循环稳定性。
图6为实施例5制备的四氧化三锰中空纳米棒的电化学性能图。图6a中，四氧化三锰中空纳米棒在电流密度为0.5A/g时，比电容高达224F/g，电流密度扩大20倍，仍有67％的比电容保留率。从图6b可看出，该材料在10A/g下，循环5000周，循环稳定性高达88.5％，表明实施例5制备的四氧化三锰中空纳米棒具有良好的结构稳定性。
实施例1得到的二氧化锰中空立方体材料作为超级电容器电极材料，具有出色的倍率性能、较高的比电容和优异的循环性能，与其他报道的二氧化锰电极材料对比结果如表1所示。
表1实施例1与现有技术电极材料性能对比
Figure BDA0003466090950000091
从表1可知，与其他报道的二氧化锰电极材料相比，实施例1得到的二氧化锰中空立方体材料作为超级电容器电极材料，具有出色的倍率性能、较高的比电容和优异的循环性能。
综上所述，采用本发明中空金属氧化物的制备方法制备的形貌可控的中控氧化物结构在超级电容器具有良好的应用前景，并且在如电催化、电池、药物封装、气体贮存等领域，具备巨大的应用潜力。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属盐与有机配体混合，陈化，取沉淀纯化，得金属有机框架前驱体；
S2：将所述金属有机框架前驱体在有机溶剂中分散，其分散液与络合剂、碱性溶液混合反应，取沉淀纯化，得所述中空金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2所述金属有机框架前驱体的分散液的浓度为0.2g/L～20g/L。
3.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2所述络合剂为六次甲基四胺、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种；所述络合剂加入的浓度为10g/L～70g/L。
4.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2所述碱性溶液加入的浓度为0.2g/L～20g/L；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，S1中所述有机配体与金属盐的加入的浓度比例为(0.2～3)：1；所述金属盐加入的浓度为0.5g/L～15g/L。
6.根据权利要求5所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴中的至少一种；所述有机配体选自铁氰化钾、亚铁氰化钾、2-甲基咪唑和均苯三甲酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，S2所述反应的温度为30℃～100℃，时间为5min～120min。
8.根据权利要求1所述的中空金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S1中混合还包括表面活性剂；与所述金属盐和所述有机配体混合后的所述表面活性剂的终浓度为0g/L～60g/L；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
9.一种中空金属氧化物电极材料，其特征在于，包含如权利要求1～8任一项所述的方法制备的中空金属氧化物。
10.一种如权利要求9所述的中空金属氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
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