CN114524945B - 一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成及水基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成及水基钻井液。该超支化聚季铵盐插层抑制剂由超支化聚季铵盐与水混合配制而成，其中超支化聚季铵盐在钻井液中的质量比为0.5％‑5％。所述超支化聚季铵盐合成原料为含有多个氨基的羧酸类物质和含多个双键的苯胺类物质，封端试剂为丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵中的一种。所述钻井液包含有本发明的超支化聚季铵盐。所述钻井液能够有效的抑制页岩水化膨胀。本发明提供的超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂无毒无害，更易于与带负电的黏土层结合且其抑制性能相比于同类插层抑制剂性能有明显提升。

Description

一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成及水基钻井液

技术领域

本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成及包含有该抑制剂的水基钻井液。

背景技术

井壁失稳是严重影响油气钻探和开采效率的问题之一，每年由井壁失稳导致的缩径、扩径、卡钻甚至井塌事故所造成的直接或间接经济损失高达数十亿美元。目前75％的在钻或已钻地层属于页岩地层，而其中90％的井壁失稳问题出现在页岩地层。这是由于页岩的水敏性强的原因，当页岩地层遇水会产生严重的水化作用，致使页岩发生水化膨胀、分散等现象，导致井壁稳定性降低。为了抑制页岩的水化膨胀，提高水基钻井液的抑制能力，开发新型页岩抑制剂是大势所趋。

聚胺类高性能钻井液体系是符合钻井过程多方面要求并认为可替代油基钻井液的新型环保型钻井液，国内外研究表明，以胺类单体为主要原料的聚胺类抑制剂已经被广泛应用于水基钻井液体系，并且取得了较好的抑制效果，但目前所研究和应用的聚胺类抑制剂多为线性结构，在粘土上的缠绕、包被是不均匀的，而超支化聚合物具有良好的溶解性能、出色的高流变性以及低黏度性质，另一方面线性结构容易造成重复吸附或者没有吸附，而且作用基团一般存在于分子链的两端，使得一个分子链通常只含有两个作用基团，而超支化聚合物由于其大量可修饰的末端官能团等一系列独特的物理化学特性，所以具有较高的反应活性，因此更需要对超支化聚胺类抑制剂进行研究。

发明内容

针对目前常规抑制剂无法有效抑制页岩水化膨胀而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成方法，能够有效抑制页岩地层的水化膨胀问题，从而达到稳定井壁的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种超支化聚季铵盐插层抑制剂的合成及水基钻井液。所述超支化聚季铵盐插层抑制剂的原料为含有多个氨基的羧酸类物质和含多个双键的苯胺类物质，封端试剂为丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵中的一种，制备步骤如下：

(1)在常温下将0.3mol含有多个氨基的羧酸类物质溶解于100ml甲醇溶液中，然后将含有多个氨基的羧酸类物质溶液置于密闭容器中，在15-25℃、氮气氛围并搅拌的条件下﹐回流反应10-13h，后将反应产物减压蒸馏得到含有多个氨基的羧酸酯；

(2)将0.2mol含有多个氨基的羧酸酯和0.2mol含多个双键的苯胺类物质分别溶解在100ml有机溶剂中，在冰水浴、氮气氛围、搅拌条件下向含有多个氨基的羧酸酯溶液中逐滴滴加含多个双键的苯胺类物质溶液，滴加完成后，升温25-30℃回流反应7-8h后减压蒸馏得到超支化聚胺；

(3)取0.1mol超支化聚胺溶解在100ml有机溶剂中，0.1mol季铵盐溶解在50ml溶剂中，在55-75℃氮气氛围并搅拌条件下滴加到超支化聚胺中，滴定完毕后，升温密闭反应8-10h减压蒸馏得到超支化聚季铵盐。

进一步的，所述步骤(1)中所述含有多个氨基的羧酸类物质为2-氨基乙基氨基甲酸或(3-氨基丙基)氨基甲酸中的一种。

进一步的，所述含多个双键的苯胺类物质为N，N-二烯丙苯胺、N，N-二-2-丙烯-1-基苯乙胺中的一种。

进一步的，所述季铵盐为丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵中的一种。

进一步的，所述步骤(2)、(2)中的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的一种。

进一步的，所述步骤(2)滴加时间控制在30-45min，所述步骤(3)中滴加时间控制在35-55min。

进一步的，所述步骤(1)、(2)、(3)减压蒸馏温度为70-85℃，绝对真空度小于3000Pa。

本发明的另一种目的是提供一种水基钻井液，所述钻井液添加有本发明所述的一种超支化聚季铵盐插层抑制剂。

以重量份计，所述钻井液的组成如下：以100重量份的水为基准，2-4重量份膨润土，0.3-0.4重量份无水Na₂CO₃，0.1-0.3重量份NaOH，0.01-0.03重量份包被剂(KPAM)，0.3-0.8重量份抗盐剂(PAC-LV)，5-6重量份降滤失剂(SMP-1)，3-5重量份防塌剂(FRH)，4-5重量份防卡润滑剂(FK-10)，0.3-0.5重量份碱度调节剂(CaO)，1-2重量份提切剂(NH-1)，0.5-5重量份抑制剂(超支化聚季铵盐插层抑制剂)，0-200重量份加重剂(毫微重晶石)(密度可调)。

本发明有益效果如下：

1、本发明所设计的产品创造性的响应了环保要求，具有生物无毒性，安全易降解的优点，属于环境友好型抑制剂；

2、本发明的合成方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适宜工业化生产；

3、本发明提供的产品其分子末端含大量的季铵基团，除了可以增强水溶性外，还有一个优于其他抑制剂的特点：由于黏土表面带有负电荷，带正电荷的季铵基团可以吸附在黏土表面中和黏土表面的电性，削弱黏土之间的静电排斥作用，使得黏土更容易聚集絮凝，从而起到更好的抑制作用。

附图说明

图1为实施例1所得超支化聚季铵盐S1分子量分布图；

图2为实施例2所得超支化聚季铵盐S2分子量分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。

一、超支化聚季铵盐的合成：

实施例1：

超支化聚季铵盐的制备:在常温下将0.3mol2-氨基乙基氨基甲酸溶解于100ml甲醇溶液中，然后将2-氨基乙基氨基甲酸溶液置于密闭容器中，在15℃、氮气氛围并搅拌的条件下﹐回流反应10h，后将反应产物减压蒸馏得到2-氨基乙基氨基甲酸甲酯；将0.2mol2-氨基乙基氨基甲酸甲酯和0.2molN，N-二烯丙苯胺分别溶解在100ml有机溶剂中，在冰水浴、氮气氛围、搅拌条件下向2-氨基乙基氨基甲酸甲酯溶液中逐滴滴加N，N-二烯丙苯胺溶液，滴加完成后，升温25℃回流反应7h后减压蒸馏得到超支化聚胺；取0.1mol超支化聚胺溶解在100ml有机溶剂中，0.1mol季铵盐溶解在50ml溶剂中，在55℃氮气氛围并搅拌条件下滴加到超支化聚胺中，滴定完毕后，升温密闭反应8h减压蒸馏得到超支化聚季铵盐。

实施例2：

超支化聚季铵盐的制备:在常温下将0.3mol2-氨基乙基氨基甲酸溶解于100ml甲醇溶液中，然后将2-氨基乙基氨基甲酸溶液置于密闭容器中，在25℃、氮气氛围并搅拌的条件下﹐回流反应12h，后将反应产物减压蒸馏得到2-氨基乙基氨基甲酸甲酯；将0.2mol2-氨基乙基氨基甲酸甲酯和0.2molN，N-二烯丙苯胺分别溶解在100ml有机溶剂中，在冰水浴、氮气氛围、搅拌条件下向2-氨基乙基氨基甲酸甲酯溶液中逐滴滴加N，N-二烯丙苯胺溶液，滴加完成后，升温30℃回流反应8h后减压蒸馏得到超支化聚胺；取0.1mol超支化聚胺溶解在100ml有机溶剂中，0.1mol季铵盐溶解在50ml溶剂中，在60℃氮气氛围并搅拌条件下滴加到超支化聚胺中，滴定完毕后，升温密闭反应10h减压蒸馏得到超支化聚季铵盐。

为了进一步说明本发明一种超支化聚季铵盐插层抑制剂及水基钻井液的效果，对实施例1、实施例2制备的超支化聚季铵盐插层抑制剂及水基钻井液进行性能测试。

二、性能测试

1、超支化聚季铵盐分子量测试

采用TOF-LC/MS对实施例中所包含的超支化聚季铵盐进行分子量测试，测试结果见图1及图2。根据图1(以实施例1为例)可知，所合成物质质荷比分别在513.452，769.618，1025.904，1282.13，1538.356，1794.582，2050.808等位置，由于是正离子扫描，得到一个质子，测试结果与理论精确分子量相符合，且相邻离子峰之间的差为587，即每个离子峰之间相差一个重复单元，与理论计算值相吻合，因此证明超支化聚季铵盐合成成功。根据图1图2可知，峰的强度不一样，是因为反应条件不一样，不同支化程度的超支化聚季铵盐所占的比例也不一样。

2.环保性评价

超支化聚季铵盐插层抑制剂作为页岩插层抑制剂其抑制性能优异，生产工艺简单，且具有易于生物降解的优点。聚合物的生物降解是指在微生物(真菌，霉菌等)的作用下将其转化为简单无机物的现象。生物降解性可用生化性(BOD5/CODcr)表示，通过接种与稀释法测定BOD5(参考标准HJ/T505-2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》)，重铬酸钾法测定CODcr(参考标准HJ/T377-2007《化学需氧量(CODcr)水质在线自动监测仪》)，测得其比值为57.9％，易于降解，表明本产品是一种环境友好型的页岩抑制剂。

3.滚动回收率测试

本发明主要以以下具体配方对超支化聚季铵盐插层抑制剂的应用方式进行说明。具体配方为：水+膨润土+无水Na₂CO₃+包被剂(KPAM)+降滤失剂(SMP-1)+防塌剂(FRH)+碱度调节剂(CaO)+提切剂(NH-1)+加重剂(毫微重晶石)。

取一份钻井液基浆作为对照组，命名为基浆，再分别向另3份配置好的基浆中加入1％，2％，3％上述方式制备的超支化聚季铵盐插层抑制剂，另外再向1份配置好的基浆中加入3％己二胺。其中基浆作为空白实验组，基浆加己二胺为对照组。采用滚动回收率来评价上述实施例制备的抑制性能，其具体操作步骤参照石油天然气行业标准SY/T6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》。滚动回收率越高，说明抑制剂的抑制性能越好。实验结果如表1所示。

表1超支化聚季铵盐插层抑制剂对滚动回收率影响

由表1可知，当乙二胺和不同实施例所得超支化聚季铵盐插层抑制剂在相同比例条件下，超支化聚季铵盐插层抑制剂的抑制性能明显高于己二胺等常规页岩抑制剂。通过实施例1和实施例2的效果对比看出实施例2的效果略好一些。通过抑制剂含量对滚动回收率的影响可知，随着抑制剂加量的增加，滚动回收率增加，抑制性能更好。

综上所述，本发明所提供的超支化聚季铵盐插层抑制剂的制备方法技术稳定可靠、产率较高、适用于工业化生产；合成的超支化聚季铵盐插层抑制剂产品无毒无害、水溶性良好、制成的页岩水化抑制剂其抑制性能相比于同类产品有明显提升，能满足各种复杂井况的钻井要求，有效降低页岩水化分散发生井壁不稳的发生概率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述超支化聚季铵盐的原料为含有多个氨基的羧酸类物质和含多个双键的苯胺类物质，封端试剂为丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵中的一种，采用如下步骤制备而成：

S1、在常温下将0.3mol含有多个氨基的羧酸类物质溶解于100ml甲醇溶液中，然后将含有多个氨基的羧酸类物质溶液置于密闭容器中，在15-25℃、氮气氛围并搅拌的条件下﹐回流反应10-13h，后将反应产物减压蒸馏得到含有多个氨基的羧酸酯；

S2、将0.2mol含有多个氨基的羧酸酯和0.2mol含多个双键的苯胺类物质分别溶解在100ml有机溶剂中，在冰水浴、氮气氛围、搅拌条件下向含有多个氨基的羧酸酯溶液中逐滴滴加含多个双键的苯胺类物质溶液，滴加完成后，升温到25-30℃回流反应7-8h后减压蒸馏得到超支化聚胺；

S3、取0.1mol超支化聚胺溶解在100ml有机溶剂中，0.1mol封端试剂溶解在50ml溶剂中，在55-75℃氮气氛围并搅拌条件下滴加到超支化聚胺中，滴定完毕后，升温密闭反应8-10h减压蒸馏得到超支化聚季铵盐；

其中含有多个氨基的羧酸类物质为2-氨基乙基氨基甲酸或(3-氨基丙基)氨基甲酸中的一种；

其中含多个双键的苯胺类物质为N，N-二烯丙苯胺；

其中封端试剂为丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵中的一种。

2.根据权利要求1所述的超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤S2、S3中的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤S2滴加时间控制在30-45min，所述步骤S3中滴加时间控制在35-55min。

4.根据权利要求1所述的超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂，其特征在于，所述步骤S1、S2、S3减压蒸馏温度为70-85℃，绝对真空度小于3000Pa。

5.根据权利要求1所述超支化聚季铵盐制成的页岩插层抑制剂制备得到的水基钻井液，其特征在于，以100重量份的水为基准，膨润土的加量为2-4重量份，无水Na₂CO₃的加量为0.3-0.4重量份，NaOH的加量为0.1-0.3重量份，包被剂KPAM的加量为0.01-0.03重量份，抗盐剂PAC-LV的加量为0.3-0.8重量份，降滤失剂SMP-1的加量为5-6重量份，防塌剂FRH的加量为3-5重量份，防卡润滑剂FK-10的加量为4-5重量份，碱度调节剂CaO的加量为0.3-0.5重量份，提切剂NH-1的加量为1-2重量份，抑制剂的加量为0.5-5重量份，加重剂毫微重晶石的加量为0-200重量份。

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