CN114522439A - 一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺,属于阻燃剂技术领域,具体步骤为:工艺原料在预处理后进入结晶釜中进行降温结晶,经过先升温溶解、保温处理后进行降温结晶操作,降温结晶操作包括一级降温和二级降温,需控制好降温速率,根据不同的温度阶段,采用程序控温方式降温后进行离心分离,最后得到的固体湿物料进入干燥设备进行除湿,离心、干燥得到的溶剂储备回用。本发明以溴化反应生成的溴系阻燃剂为原料,根据其在溶剂中的溶解度随温度的变化,通过调节温度来控制体系产品在溶剂中的成核速率,在生产中起到增大产品粒度,改善车间粉尘环境,降低产品含湿量的效果,同时可以使溶剂的循环批次提高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域,尤其是涉及一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺。
背景技术
阻燃材料的晶型、晶体形貌对其感度、燃烧性能、堆积密度、爆轰性能等均有重要的影响。不同晶型的溴素产品表现出的形貌差异,晶体形貌在高能材料的物理和化学性质中起着至关重要的作用。相同尺寸的晶体,分散性好、形貌规整度好,产生的冲击强度和摩擦感度更低,安定性更好。不同晶面生长速率不同导致晶体形貌最终呈现较大的差异,晶面生长速率可以通过使用溶剂、控制温度或是加入良好的晶种来调控。所以制备具有理想形貌的溴素阻燃剂产品是确保其安全、高效应用的前提保障。
然而温度是影响晶体成核、晶面生长速率、决定其形貌的重要因素。分子动力学模拟(MD)可定量获得溶剂和晶面之间的相互作用,获得晶体每个面的相对生长速率。有关温度对晶体生长形貌的影响已有大量的研究报道。例如:(1)采用MD方法研究了温度对β-HMX晶体形貌的影响规律,为β-HMX晶体形貌调控提供理论依据。(2)采用分子动力学方法研究了不同体积比的甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5’-联四唑-1-1’-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响,结果表明,当甲酸/水的体积比为1/2,温度为298K时,TKX-50的晶体形貌更接近球形。(3)采用MD方法研究了FOX-7在DMSO溶剂中不同温度下的晶体形貌,结果表明温度可以显著影响FOX-7晶体形貌,且模拟结果与实验高度贴合。
当前已有相关研究探究了溶剂极性、种类和温度对溴素阻燃剂的合成研究,关于反溶剂滴加速率及原料双滴加对溴素阻燃剂的影响也有研究,但有关调控结晶温度在阻燃剂工业生产中的实际应用还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种增大产品的粒度、降低产品含湿量、使溶剂循环批次得到提高的溴素阻燃剂的控温结晶工艺。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺,包括以下步骤:
(1)升温溶解:将原料进行预处理工艺得到有机相物料,将有机相物料排至对应的接收罐,再由转料泵将物料送至一级结晶釜中,一级结晶釜进料完毕后,开启一级结晶釜搅拌装置,同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门,将釜内物料升至78~85℃,搅拌时间10~15min,停止加热,将釜内析出的固相物料全部溶解。
(2)前期保温:开始自然降温,待物料温度降至70~75℃时,停止降温,保温搅拌时间10~15min,开始一级降温操作;
由于大多的结晶工序中都是高温的热物料(85±5℃)直接投加到低温的结晶釜中(≤30℃),高温的物料被急速冷却,物料溶剂的过饱和度被瞬间增大,造成有机溶剂所夹带的固相物料大量地析出,形成爆核现象,在整个结晶过程中成核速率大于核生长速率,出现核抱团、团聚结块,导致后续干燥环节中,少量水分被夹在内无法蒸出,出现产品含湿量过高的问题。
(3)一级降温:通过调节蒸汽阀开度大小,使整个一级降温平均速率保持在0.1~0.2℃/min,待一级结晶釜内物料温度降至40±1℃时,停止降温,关闭一级结晶釜搅拌装置,然后打开一级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的二级结晶釜中;
由于有机溶剂循环批次的增加,溶剂中的杂质和产品晶种含量也随之提高,在结晶过程中起到诱导作用,若结晶初期降温速率过快,生成的大量晶核很容易在溶剂原有的晶体上抱团交错生长,造成产品粒度不均一、色度偏高、含湿量高,同时生产溶剂的循环批次也会受到限制,所以控制初期降温结晶速率对整个结晶效果显得尤为重要,既可以降低产品含湿量,又可以提高溶剂的循环批次。
(4)二级降温:待二级结晶釜物料全部进完后,启动二级结晶釜搅拌装置,同时打开二级结晶釜冷却介质阀门(冷却介质采用-12±3℃的乙二醇),开始二级降温操作,通过调节冷却阀门开度大小,使二级降温平均速率保持在0.5±0.1℃/min,待釜内物料温度降至5±1℃,关闭冷却介质阀门,停止降温,准备放料;
根据固体物料在溶剂中的溶解度变化趋势,控制好结晶初期、中期的成核速率,使成核速率稳定,生成的核大小均一、表面光滑、分布均匀,待溶剂中大多晶核生成后,在结晶后期加快降温速率,增大过饱和度,同时适当提高一下转速,使刚生成的细小晶核有效均一地附着在已有的晶体上,起到诱导增长作用。这样可以使产品的粒度大一些,形成大小均一的颗粒状产品。
(5)离心干燥:打开二级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的离心机中,物料经过高速离心分离,得到固体湿物料,再通过输送机将物料传送到干燥器中,经过干燥脱水、包装得到最终产品(溶剂排到母液接收罐中,由泵打到车间指定高位槽储备回用)。
可见,本发明的整个结晶过程要分为二级进行,每一级降温速率各不相同。在一级降温操作中需要先对物料进行升温,将进料过程中析出的固相全部回溶,然后再降温,当物料温度处在70~75℃时,停止降温,降温速率调控在0.4±0.1℃/min,保温搅拌时间10~15min,当物料温度在40±1~75℃范围时,降温速率调控在0.1~0.2℃/min;而在二级降温操作中,降温速率控制在0.5±0.1℃/min。
优选地,本发明一级结晶釜搅拌装置和二级结晶釜搅拌装置均为双层桨式,所述一级结晶釜的夹套内安装有一级结晶釜蒸汽盘管,实现升温和降温,所述一级结晶釜夹套内还安装有循环水进出阀门,循环水采用常温自来水,该一级结晶釜搅拌转速为70±5r/min;所述二级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为100±5r/min。
优选地,步骤(1)所述的有机相物料还包括过氧化氢、硫酸和漂白剂。
优选地,步骤(1)所述的预处理工艺包括以下步骤:
A. 低温溴化反应:依次往反应釜中投加定量的有机溶剂、过氧化氢、硫酸、双酚A,启动搅拌,同时打开反应釜冷却介质阀门后,最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应,整个反应过程釜内温度控制在20~26℃;
B. 升温熟化:待溴化反应结束后,将釜内物料排至对应的熟化釜内,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的中和釜,中和釜盛有定量的漂白剂;
C. 漂白(中和):待中和釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的水洗釜,水洗釜盛有定量的纯水;
D. 水洗分液:待水洗釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜,水洗结束后,分液得到的有机相物料准备进入结晶工序。
优选地,所述有机溶剂为氯苯,所述漂白剂为亚硫酸钠。
优选地,所述有机相物料在水洗釜内水洗至少三次,直到物料色度合格。
由于采用上述技术方案,本发明以含溴的有机物为原料,通过调控物料温度来控制体系成核速率,即通过控温方式调节有机溶剂中晶体析出的速率,避免爆核,最终制备出颗粒状溴素阻燃剂,具有增大产品的粒度,改善生产车间的粉尘环境,降低产品的含湿量,使溶剂的循环批次得到提高的优点。
附图说明
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明,本发明的优点和实现方式将会更加明显,其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明,而不构成对本发明的任何意义上的限制,在附图中:
图1是本发明的流程简图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:
为了进一步认识本设计的控温结晶工艺、特点及效果,举以下三组实施例(按溶剂氯苯循环批次的前期、中期及末期分三组进行实例考察),并配合图1具体介绍如下:
实施例1:通过结晶工艺的预处理(即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序)分液后得到的有机相物料(氯苯、四溴双酚A质量比约为8:3),将有机相物料送至结晶工序进行控温操作,依次按以下几个步骤进行:
(1)升温溶解:待有机相物料水相分离结束后,将有机相物料排至对应的接收罐,再由转料泵将物料送至一级结晶釜中,一级结晶釜进料完毕后,开启一级结晶釜搅拌装置,同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门,将釜内物料升至80℃时,搅拌15min,停止加热,将釜内析出的固相物料全部溶解;
(2)前期保温:开始自然降温,待釜内温度降至72℃时,停止降温,保温搅拌15min,开始一级降温操作;
(3)一级降温:通过调节蒸汽阀开度大小,缓慢降温,使整个一级降温平均速率为0.175℃/min,待一级结晶釜内物料温度降至40.6℃时,停止降温,关闭一级结晶釜搅拌装置,然后打开一级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的二级结晶釜中;
(4)二级降温:待二级结晶釜物料全部进完后,启动二级结晶釜搅拌装置,同时打开二级结晶釜夹层冷却介质阀门,开始二级降温操作,通过调节冷却阀门开度大小,控制降温速率,使二级降温速率保持在0.52℃/min,待釜内物料温度降至5.3℃时,关闭冷却介质阀门,停止降温,准备放料;
(5)离心干燥:打开二级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的离心机中,物料经过高速离心分离,得到固体湿物料,再通过输送机将物料传送到干燥器中,经过干燥脱水、包装得到最终产品;
(6)产品对比:通过本次控温结晶实例操作,得到的产品含湿量为0.07%,高出合格标准0.23%,纯度为99.1%,高出合格标准0.6%。
实施例2:通过结晶工艺的预处理(即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序)分液后得到的有机相物料(氯苯、四溴双酚A质量比约为8:3.3),将有机相物料送至结晶工序进行控温操作,依次按以下几个步骤进行:
(1)升温溶解:待有机相物料水相分离结束后,将有机相物料排至对应的接收罐,再由转料泵将物料送至一级结晶釜中,一级结晶釜进料完毕后,开启一级结晶釜搅拌装置,同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门,将釜内物料升至83℃时,搅拌15min,停止加热,将釜内析出的固相物料全部溶解;
(2)前期保温:开始自然降温,待釜内温度降至75℃时,停止降温,保温搅拌15min,开始一级降温操作;
(3)一级降温:通过调节蒸汽阀开度大小,缓慢降温,使整个一级降温平均速率为0.169℃/min,待一级结晶釜内物料温度降至39.8℃时,停止降温,关闭一级结晶釜搅拌装置,然后打开一级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的二级结晶釜中;
(4)二级降温:待二级结晶釜物料全部进完后,启动二级结晶釜搅拌装置,同时打开二级结晶釜夹层冷却介质阀门,开始二级降温操作,通过调节冷却阀门开度大小,控制降温速率,使二级降温速率保持在0.48℃/min,待釜内物料温度降至4.9℃时,关闭冷却介质阀门,停止降温,准备放料;
(5)离心干燥:待二级降温操作结束后,打开二级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的离心机中,物料经过高速离心分离,得到固体湿物料,再通过输送机将物料传送到干燥器中,经过干燥脱水、包装得到最终产品;
(6)产品对比:通过本次控温结晶实例操作,得到的产品含湿量为0.08%、高出合格标准0.22%,纯度为98.9%,高出合格标准0.4%。
实施例3:通过结晶工艺的预处理(即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序)分液后得到的有机相物料(氯苯、四溴双酚A质量比约为8:3.5),将有机相物料送至结晶工序进行控温操作,依次按以下几个步骤进行:
(1)升温溶解:待有机相物料水相分离结束后,将有机相物料排至对应的接收罐,再由转料泵将物料送至一级结晶釜中,一级结晶釜进料完毕后,开启一级结晶釜搅拌装置,同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门,将釜内物料升至78℃时,搅拌10min,停止加热,将釜内析出的固相物料全部溶解;
(2)前期保温:开始自然降温,待釜内温度降至72℃时,停止降温,保温搅拌15min,开始一级降温操作;
(3)一级降温:通过调节蒸汽阀开度大小,缓慢降温,使整个一级降温平均速率为0.136℃/min,待一级结晶釜内物料温度降至40.2℃时,停止降温,关闭一级结晶釜搅拌装置,然后打开一级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的二级结晶釜中;
(4)二级降温:待二级结晶釜物料全部进完后,启动二级结晶釜搅拌装置,同时打开二级结晶釜夹层冷却介质阀门,开始二级降温操作,通过调节冷却阀门开度大小,控制降温速率,使二级降温速率保持在0.56℃/min,待釜内物料温度降至5.6℃时,关闭冷却介质阀门,停止降温,准备放料;
(5)离心干燥:待二级降温操作结束后,打开二级结晶釜下料阀,将釜内物料排至对应的离心机中,物料经过高速离心分离,得到固体湿物料,再通过输送机将物料传送到干燥器中,经过干燥脱水、包装得到最终产品;
(6)产品对比:通过本次控温结晶实例操作,得到的产品含湿量为0.13%、高出合格标准0.17%,纯度为98.6%,高出合格标准0.1%。
其中,预处理工艺具体包括以下步骤:
A. 低温溴化反应:依次往反应釜中投加定量的氯苯、过氧化氢、硫酸、双酚A,启动搅拌,同时打开反应釜冷却介质阀门后,最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应,整个反应过程釜内温度控制在20~26℃;
B. 升温熟化:待溴化反应结束后,将釜内物料排至对应的熟化釜内,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的中和釜,中和釜盛有定量的亚硫酸钠溶液;
C. 漂白(中和):待中和釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的水洗釜,水洗釜盛有定量的纯水;
D. 水洗分液:待水洗釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜,有机相物料在水洗釜内水洗三次,分三级。
以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:包括以下步骤:
(1)升温溶解:将原料进行预处理工艺得到有机相物料,将有机相物料送至一级结晶釜中,一级结晶釜进料完毕后,将釜内物料升至78~85℃,搅拌时间10~15min,停止加热,将釜内析出的固相物料全部溶解;
(2)前期保温:开始自然降温,待物料温度降至70~75℃时,停止降温,保温搅拌时间10~15min,开始一级降温操作;
(3)一级降温:通过调节蒸汽阀开度大小,使整个一级降温平均速率保持在0.1~0.2℃/min,待一级结晶釜内物料温度降至40±1℃时,停止降温搅拌,将釜内物料排至二级结晶釜中;
(4)二级降温:待二级结晶釜物料全部进完后,加入冷却介质进行搅拌,使二级降温平均速率保持在0.5±0.1℃/min,待釜内物料温度降至5±1℃,停止降温,准备放料。
2.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:二级降温后,将二级结晶釜内物料排至离心机中,物料经过离心分离,得到固体湿物料,再通过输送机将物料传送到干燥器中,经过干燥脱水、包装得到最终产品,溶剂排到母液接收罐后进入高位槽储备回用。
3.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:在步骤(2)中,降温速率调控在0.4±0.1℃/min。
4.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:所述一级结晶釜内安装有一级结晶釜搅拌装置,所述一级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为70±5r/min,所述一级结晶釜的夹套内安装有一级结晶釜蒸汽盘管,所述一级结晶釜夹套内还安装有循环水进出阀门,循环水采用常温自来水。
5.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:所述二级结晶釜内安装有二级结晶釜搅拌装置,所述二级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为100±5r/min,所述二级结晶釜安装有二级结晶釜冷却介质阀门,冷却介质采用-12±3℃的乙二醇。
6.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:步骤(1)所述预处理工艺是将原料溴素、双酚A、过氧化氢和硫酸进行溴化反应后、再经熟化、漂洗、水洗分液得到有机相物料。
7.根据权利要求6所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:步骤(1)所述的预处理工艺包括以下步骤:
A. 低温溴化反应:依次往反应釜中投加定量的有机溶剂、过氧化氢、硫酸、双酚A,启动搅拌,同时打开反应釜冷却介质阀门后,最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应,整个反应过程釜内温度控制在20~26℃;
B. 升温熟化:待溴化反应结束后,将釜内物料排至对应的熟化釜内,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的中和釜,中和釜盛有定量的漂白剂;
C. 漂白:待中和釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至对应的水洗釜,水洗釜盛有定量的纯水;
D. 水洗分液:待水洗釜进料完毕后,开启搅拌装置,打开蒸汽阀门升温至85±5℃,搅拌后保温静置分液,将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜,水洗结束后,分液得到的有机相物料准备进入结晶工序。
8.根据权利要求7所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:所述有机溶剂为氯苯,所述漂白剂为亚硫酸钠。
9.根据权利要求7所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺,其特征在于:所述有机相物料在水洗釜内水洗至少三次,直到物料色度合格。
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