CN114507382A - 含硅氧化物被覆氮化铝粒子 - Google Patents

含硅氧化物被覆氮化铝粒子 Download PDF

Info

Publication number
CN114507382A
CN114507382A CN202210304942.3A CN202210304942A CN114507382A CN 114507382 A CN114507382 A CN 114507382A CN 202210304942 A CN202210304942 A CN 202210304942A CN 114507382 A CN114507382 A CN 114507382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum nitride
silicon
nitride particles
oxide
coated aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210304942.3A
Other languages
English (en)
Inventor
大冢雄树
冈本英俊
御法川直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN114507382A publication Critical patent/CN114507382A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C01B21/0728—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62807—Silica or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62884—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents by gas phase techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62889—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a discontinuous coating layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供维持氮化铝粒子的高导热性、且耐湿性提高的含硅氧化物被覆氮化铝粒子。其是具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中，碳原子的含量小于1000质量ppm，通过表面AES分析测量得到的Si/Al原子比为0.29以上且5.0以下。

Description

含硅氧化物被覆氮化铝粒子
本申请是申请号为201980055075.0、申请日为2019年8月23日、发明名称为“含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含硅氧化物被覆氮化铝粒子和其制造方法、以及含有含硅氧化物被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物的制造方法。
背景技术
氮化铝的导热性高，且具有优异电绝缘性。因此，氮化铝有望作为散热片和电子零件的密封材等的制品中使用的树脂组合物的填充剂。然而，氮化铝会由于与水分的反应而引起水解，导致变性成低导热性的氢氧化铝。此外，氮化铝在水解时也会产生具有腐蚀性的氨。
氮化铝的水解也会因由大气中的水分而进行。因此，已添加氮化铝的制品在高温、高湿的条件下，不仅有可能会引起耐湿性、导热性的降低，也有因氮化铝的水解所产生的氨而造成腐蚀等性能劣化的风险。
关于试图提高氮化铝耐湿性的技术，已提出了在氮化铝粉末表面形成由Si-Al-O-N所构成的层的方法(例如，参照专利文献1)、在氮化铝粉末表面由硅酸酯处理剂与偶联剂形成被覆层的方法(例如，参照专利文献2)、以硅酸酯处理剂进行处理并在氮化铝粉末表面留下有机基的方法(例如，参照专利文献3)、使用特定的酸性磷酸酯来表面修饰氮化铝粒子表面的方法(例如，参照专利文献4参照)等。
专利文献1的防湿性氮化铝粉末是在氮化铝粉末表面涂布硅酸酯层后，通过在350～1000℃的高温下进行烧成，而在表面上形成由Si-Al-O-N构成的层。专利文献2的氮化铝是粉末是在由硅酸酯处理剂与偶联剂进行表面处理后进行高温加热处理，而在表面形成被覆层。专利文献3的氮化铝粉末是在使用硅酸酯处理剂进行表面处理后，通过在不超过90℃的温度下进行加热处理，使有机基残留而提高与树脂的密合性。专利文献4的表面修饰粒子是通过使用特定的酸性磷酸酯而经表面修饰的氮化铝粒子来提高耐湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3446053号公报
专利文献2：日本专利特许第4088768号公报
专利文献3：日本专利特许第4804023号公报
专利文献4：日本特开2015-71730号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，现有技术仍具有以下课题。
上述氮化铝粉末为了谋求提高耐湿性，而具有Si-Al-O-N的反应层、由硅酸酯处理剂与偶联剂形成的被覆层、和表面修饰层等。结果虽发现耐湿性改善了，但仍是不充足的程度，且作为谋求提高耐湿性的手段所使用的被膜反而多有使氮化铝本身的导热性降低的情况。并且，仍有变得难以作为填料以高填充率配合至各种材料的课题。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供能制造维持氮化铝粒子的高导热性，且耐湿性提高的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法、含有含硅氧化物被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子。
解决课题的手段
本发明人等经过精心结果后发现，使用特定的有机硅氧烷化合物并通过特定的方法来被覆氮化铝粒子，就能解决上述课题，从而完成本发明。即、本发明包括以下方案。
[1].一种含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述含硅氧化物被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜，所述制造方法具有：
通过具有下述式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物覆盖所述氮化铝粒子表面的第1步骤，以及
在300℃以上且小于1000℃的温度下加热被所述有机硅氧烷化合物覆盖的所述氮化铝粒子的第2步骤；其中
所述含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子含量为小于1000质量ppm；
Figure BDA0003564351280000031
式(1)中，R为碳原子数4以下的烷基。
[2].如[1]所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2步骤的加热温度为300℃以上且800℃以下，所述含硅氧化物被膜为二氧化硅被膜，所述含硅氧化物被覆氮化铝粒子为二氧化硅被覆氮化铝粒子。
[3].如[1]或[2]所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，在所述第1步骤中，所述有机硅氧烷化合物的被覆量是：根据所述氮化铝粒子的通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.1mg以上且1.0mg以下，所述比表面积的单位为m2/g。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第1步骤通过干式混合法或气相吸附法进行。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第1步骤是在不包含氧气的环境下进行。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物包含下述式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物中的至少一者；
Figure BDA0003564351280000041
式(2)中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R1和R2中的至少一者为氢原子，m为0～10的整数；
Figure BDA0003564351280000042
式(3)中，n为3～6的整数。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第1步骤是在10℃以上且200℃以下的温度条件下进行。
[8].一种散热性树脂组合物的制造方法，具有以下混合步骤：将通过[1]～[7]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法制造出的所述含硅氧化物被覆氮化铝粒子与树脂混合。
[9].一种含硅氧化物被覆氮化铝粒子，是具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中
碳原子的含量小于1000质量ppm，
通过表面AES分析所测量的Si/Al原子比为0.29以上且5.0以下。
[10].如[9]所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，通过表面AES分析所测量的所述Si/Al原子比为0.33以上且2.50以下。
[11].一种含硅氧化物被覆氮化铝粒子，是具有氮化铝粒子、和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中
碳原子的含量小于1000质量ppm，
覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率为15％以上且100％以下。
[12].如[11]所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率为25％以上且40％以下。
[13].如[9]～[12]中任一项所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中碳原子的含量为50质量ppm以上。
发明效果
根据本发明，可提供能制造维持高导热性，且耐湿性经提高的二氧化硅被覆氮化铝粒子等的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法、和含有含硅氧化物被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物的制造方法、以及含硅氧化物被覆氮化铝粒子。
附图说明
图1是展示本发明的二氧化硅被覆氮化铝粒子的制造方法的流程图。
图2是展示实施例和比较例的粒子的耐湿性的评价结果的图。
图3是展示实施例和比较例的粒子导热率的评价结果的图。
图4是展示含硅氧化物被覆氮化铝粒子的耐湿性与由AES分析而得的Si/Al原子比之间的关系的图。
图5是展示含硅氧化物被覆氮化铝粒子的由BET法求出的比表面积与含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量之间的关系的图。
具体实施方式
以下，详细说明关于本发明。
＜＜含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法＞＞
本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法是制造具有氮化铝粒子与覆盖该氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的方法。作为含硅氧化物被膜或含硅氧化物被覆氮化铝粒子中的“含硅氧化物”，详细内容将在后面讲述，可列举出如二氧化硅，或硅元素和铝元素的复合氧化物。作为氧化物，包括氧化物、氧氮化物，或氧碳氮化物等。
而且，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，特征为具有以下步骤：通过具有下述式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物来覆盖氮化铝粒子的表面的第1步骤，和、在300℃以上且小于1000℃，优选是300℃以上且800℃以下的温度下加热被有机硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子的第2步骤，
其中，含硅氧化物被覆氮化铝粒子中的碳原子的含量小于1000质量ppm。
Figure BDA0003564351280000061
(式(1)中，R为碳原子数为4以下的烷基。)
参照图1详细地说明关于这种本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法。图1是作为本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法的一例而展示本发明的二氧化硅被覆氮化铝粒子的制造方法的流程图。
[氮化铝粒子]
本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法中，作为原料使用的氮化铝粒子可使用市售品等公知的。氮化铝粒子的制法并无特别限制，例如有：使金属铝粉与氮或氨直接反应的直接氮化法，一边使氧化铝进行碳还原、一边在氮气或氨气环境中进行加热以同时进行氮化反应的还原氮化法等。
此外，作为氮化铝粒子，也可使用通过烧结氮化铝微粒子的凝聚物而作成颗粒状的粒子。特别是，将累计体积的d50为1μm程度的高纯度氮化铝微粒子作成原料的烧结颗粒可很好地用作为氮化铝粒子。
在此，高纯度氮化铝微粒子是指氧含量低且金属杂质也少的粒子。具体而言，例如，为了获得含硅氧化物被覆氮化铝粒子所含的氮化铝粒子的更高导热性，优选氧含量为1质量％以下、金属杂质(即，铝以外的金属原子)的总含量为1000质量ppm以下的高纯度氮化铝。
氮化铝粒子可单独使用或组合使用。
再者，上述氧的含量能通过附带有氧检测用红外线检测器的无机分析装置等进行测量。具体而言，氧含量可通过氧·氮·氢分析装置(ONH836：LECO JAPAN合同公司制)来测量。
此外，铝以外的金属原子的总含量可以使用ICP(电感耦合等离子体，InductivelyCoupled Plasma)质量分析装置等进行测量。具体而言，铝以外的金属原子的总含量可通过使用ICP质量分析计(ICPMS-2030：株式会社岛津制作所制)来进行测量。
再者，本说明书中，粒子的累计体积的d50是指相对于某粒度分布而累计体积的累积值显示成为50％时对应的粒径。累计体积的d50可以通过使用激光衍射散射法而得的粒度分布来求出，具体而言，累计体积的d50可通过使用激光衍射·散射式粒径分布测量装置(Microtrac MT3300EX2：Microtrac BEL株式会社制)来测量。
本发明中使用的氮化铝粒子的形状没有特别限定，可列举出例如，无特定形状(破碎状)、球形、椭圆状、板状(鳞片状)等。此外，在使含硅氧化物被覆氮化铝粒子作为散热材料用填料而被含有并分散于散热性树脂组合物中时，作为氮化铝粒子，可仅使用具有相同形状和结构的相同种类的氮化铝粒子(单一物)，也可以以将具有不同形状和结构的2种以上的不同种类的氮化铝粒子以各种比例混合而成的氮化铝粒子混合物的形态使用。
使含硅氧化物被覆氮化铝粒子分散并含有在散热性树脂组合物时，相对于散热性树脂组合物，构成含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氮化铝粒子的体积比(填充量)越大，则散热性树脂组合物的导热率变得越高。因此，氮化铝粒子的形状优选接近因含硅氧化物被覆氮化铝粒子的添加而造成散热性树脂组合物粘度上升少的球形。
氮化铝粒子的平均长宽比(粒子形状的指标)以0.8以上且1.0以下的范围为好，优选为0.85以上且1.0以下的范围，更优选为0.9以上且1.0以下的范围。在此，氮化铝粒子的平均长宽比，是指对于被任意抽出的100个粒子的电子显微镜照照片分别测量短径(D1)与长径(D2)，该比(D1/D2)的算术平均值。再者，短径(D1)是指氮化铝粒子的电子显微镜照片中被2条平行线夹住的最小长度，长径(D2)是指电子显微镜照片中被2条平行线夹住的最大长度。
本发明使用的氮化铝粒子的累计体积的d50以0.2μm以上且200μm以下为好，优选为10μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下的范围。
氮化铝粒子的累计体积的d50如果在上述的范围内，即使是在对搭载电力系统电子零件的散热材料使用含有含硅氧化物被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物的情况，不仅变得能供给最小厚度的薄散热材料，并且或许是由于被膜容易地均匀地被覆氮化铝粒子表面，所以氮化铝粒子的耐湿性也更加提高。
再者，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，或许由于是能形成厚度薄的含硅氧化物的被覆层，所以即使在使用累计体积的d50为50μm以下的较细小的氮化铝粒子的情况也对导热性产生的影响小。
[被覆中使用的有机硅氧烷化合物]
本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法中，作为构成含硅氧化物被覆氮化铝粒子的含硅氧化物被膜原料所使用的有机硅氧烷化合物，只要是包含上述式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物即可，不论直链状、环状或分枝链状的形态，都可无特别限制地使用。式(1)所示的结构是在硅原子直接键合氢的氢硅氧烷单元。
上述式(1)中，作为碳原子数为4以下的烷基即R，以甲基、乙基、丙基、叔丁基等为好，特优选为甲基。本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法中，作为原料使用的有机硅氧烷化合物为例如，具有式(1)所示结构的低聚物或聚合物。
作为有机硅氧烷化合物，优选是例如下述式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物中的至少一者。
Figure BDA0003564351280000081
(式(2)中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R1和R2中的至少一者为氢原子，m为0～10的整数。)
Figure BDA0003564351280000091
(式(3)中，n为3～6的整数。)
特别是，上述式(3)中n为4的环状氢硅氧烷低聚物因能在氮化铝粒子表面形成均匀被膜而优异。具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的重均分子量是100以上且2000以下为好，优选为150以上且1000以下，更优选为180以上且500以下的范围。推测通过使用该范围的重均分子量的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物，能够在氮化铝粒子表面容易形成薄且均匀的被膜。再者，式(2)中优选m是1。
本说明书中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)而得的聚苯乙烯换算重均分子量，具体而言，可通过管柱(Shodex(注册商标)LF-804：昭和电工株式会社制)与差示折射率检测器(Shodex(注册商标)RI-71S：昭和电工株式会社制)组合进行测量。
＜第1步骤＞
第1步骤中，通过上述具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物来覆盖上述氮化铝粒子表面。
第1步骤，只要能通过上述具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物来覆盖上述氮化铝粒子表面，就对其方法无特别限定。作为第1步骤的方法，可列举出使用通常的粉体混合装置，搅拌作为原料的氮化铝粒子并同将有机硅氧烷化合物通过喷雾等方式添加，通过干式混合而被覆的干式混合法等。作为粉体混合装置，可列举出例如，亨舍尔混合机、容器旋转型的V型掺合机、双锥型掺合机等，具有混合叶的螺带混合机、螺杆型掺合机、密闭型旋窑、通过使用磁力耦合的密闭容器的搅拌棒进行的搅拌等。此时的温度条件也是根据具有式(1)所示结构的硅氧烷化合物的沸点、蒸气压而不同，并无特别限定，优选温度为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进而更优选为40℃以上且100℃以下的范围。
此外，作为第1步骤的方法，也可使用使具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的蒸气自身，或与氮气等的惰性气体的混合气体附着或蒸镀在静置的氮化铝粒子表面上的气相吸附法。作为此时的温度条件，也是根据具有式(1)所示结构的硅氧烷化合物的沸点、蒸气压而不同，并无别特限定，优选温度为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进而更优选为40℃以上且100℃以下的范围。并且在必要的情况，也可使系统内进行加压或减压。作为此时可使用的装置，优选密闭系统且能容易取代系统内的气体的装置，可使用例如，玻璃容器、干燥器、CVD装置等。在不搅拌氮化铝粒子的情况下使用有机硅氧烷化合物进行被覆时的处理，则有必要采取较长的时间。然而，对于粉体彼此接触而成为不易接触的位置，或远离上面空气层部的粉体，也可将处理容器间歇地放置于震动器上使它们移动位置而更有效地进行处理。
具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物在第1步骤中的使用量并无特别限定。在通过第1步骤获得的被具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子中具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量，根据通过氮化铝粒子的BET法求出的比表面积(m2/g)所算出的每1m2表面积上优选有0.1mg以上且1.0mg以下，优进而选为0.2mg以上且0.8mg以下的范围，更优选为0.3mg以上且0.6mg以下的范围。作为其理由，由于通过为0.1mg以上，经由后面详细讲述的第2步骤而得的含硅氧化物被覆氮化铝粒子上，能形成被覆量多且均匀的含硅氧化物被膜，此外，通过成为1.0mg以下，能形成获得的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的导热率下降少的薄含硅氧化物被膜。再者，根据通过上述氮化铝粒子的BET法求出的比表面积(m2/g)所算出的表面积每1m2上的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量，可以通过将有机硅氧烷化合物在被覆前后的氮化铝粒子的质量差，除以根据氮化铝粒子的BET法求出的比表面积(m2/g)所算出的表面积(m2)求得。
再者，根据BET法求出的比表面积可以从使用气体流动法的氮吸附BET单点法来进行测量。作为评价装置，可使用如Mountech公司制Macsorb HM model-1210。
＜第2步骤＞
第2步骤是在300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下的温度下加热通过第1步骤获得的被有机硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝粒子。通过这样，可在氮化铝粒子表面形成含硅氧化物被膜。
在该第2步骤中的加热为低温时，在氮化铝粒子表面会形成作为含硅氧化物被膜的二氧化硅被膜，可制造二氧化硅被覆氮化铝粒子。此外，该第2步骤中的加热为高温时，在氮化铝粒子表面会形成作为含硅氧化物被膜的、硅元素和铝元素的复合氧化物被膜，从而可制造硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。推测在第2步骤的温度变高时，由于构成氮化铝粒子的铝会出现在氮化铝粒子表面，所以与源自有机硅氧烷化合物的硅一起形成复合氧化物，进而形成硅元素和铝元素的复合氧化物被膜。
第2步骤只要是能在300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下的温度加热通过第1步骤获得的被有机硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝粒子，即，只要是能将通过第1步骤获得的被有机硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝粒子保持在300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下的温度范围，就可使用通常的加热炉。
第2步骤的热处理(在300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下的温度的加热)，可以认为是在热处理的初期阶段，被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物通过脱氢反应，有机硅氧烷化合物彼此，或与氮化铝粒子表面的羟基等键合，从而被覆变得更加强固。而且，在热处理的末期，有机硅氧烷化合物的有机基(碳原子数4以下的烷基)进行分解并挥发。因此，所形成的含硅氧化物被膜的碳原子含量变少，甚至含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子的含量也变少。所以可获得碳原子的含量小于1000质量ppm的含硅氧化物被覆氮化铝粒子。含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子含量如果小于1000质量ppm，则耐湿性良好，此外，局部存在的碳粒子不易对绝缘性等造成影响。含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm。
再者，二氧化硅被覆是指被以二氧化硅作为主成分的薄膜包覆。但由于在包覆的二氧化硅与氮化铝粒子的界面会有存在大量的无机复合物的可能性，所以在使用ToF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飞行时间二次离子质谱仪，ION-TOF公司，TOF.SIMS5)进行分析时，也会与二次离子彼此的再结合或离子化时的分解等重叠，而也会有AlSiO4离子、SiNO离子等的区段(segment)同时作为副成分被检测出的情况。该ToF-SIMS分析所分析的复合区段也可定义成将氮化铝予以二氧化硅化后的部分检测物。作为比较标准，如果二氧化硅的2次电子量为比其它分率还多的状态，即可将二氧化硅视为主成分。
并且，作为通过提高精度而确认二氧化硅纯度的实验，使用光电子分光测量装置(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy，ULVAC-PHI公司，Quantera II)测量在氮化铝多晶基板上以相同的方法形成二氧化硅被膜的试料表面，由于检测出的源自Si的光电子运动能量与二氧化硅标准峰103.7eV几乎一致，所以推测几乎都成为SiO2结构。再者，根据加热温度不同，也可能有有机成分残留的情况。在不损害本发明的效果范围内，极有可能会有有机硅氧烷成分混在的情况。
碳原子的含量是可以通过使用利用管状电炉方式非分散红外线吸收法的碳·硫分析装置等进行测量。具体而言，可通过使用碳·硫分析装置(Carbon Anlyzer EMIA-821：株式会社堀场制作所制)进行测量。
第2步骤的加热温度(热处理温度)为300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下。通过在该温度范围进行，会形成耐湿性和导热性良好的含硅氧化物被膜。具体而言，当在300℃以上加热时，或许是由于含硅氧化物被膜致密化而水分变得难以穿透，而耐湿性变得良好。此外，在小于1000℃，优选950℃以下，更优选在800℃以下加热时，导热性变得良好。另一方面，在1000℃以上时，耐湿性或导热性变差。此外，只要加热温度在300℃以上且小于1000℃，优选为300℃以上且950℃以下，更优选为300℃以上且800℃以下，在氮化铝粒子表面就会均匀地形成含硅氧化物被膜。此外，加热温度如果在300℃以上，则含硅氧化物被膜绝缘性优异，如果小于1000℃，优选950℃以下，更优选为800℃以下，则在能源成本上方面经济。加热温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进而优选为650℃以上。
作为加热时间，以30分钟以上且12小时以下为好，以30分钟以上且6小时以下为优选，更优选为45分钟以上且4小时以下的范围。热处理时间如果在30分钟以上，则在可获得不会有有机硅氧烷化合物的有机基(碳原子数4以下的烷基)的分解物残留、且氮化铝粒子表面上碳原子的含量非常少的含硅氧化物被膜方面优选。此外，通过将加热时间设在6小时，在可生产效率良好地制造含硅氧化物被覆氮化铝粒子的方面优选。
第2步骤的热处理的环境并无特别限定，可在例如N2、Ar、He等的惰性气体环境下，或包含H2、CO、CH4等的还原气体的环境下，以在包含氧气的环境下，例如大气中(空气中)进行为好。
第2步骤的热处理后，含硅氧化物被覆氮化铝粒子彼此会有部分融合的情况。在这种情况下，通过将此解碎，就可获取无固接·凝聚的含硅氧化物被覆氮化铝粒子。再者，对于解碎所使用的装置没有特别限定，可使用如辊磨机、锤磨机、喷磨机、球磨机等通常的粉碎机。
此外，在第2步骤结束后，也可再依次进行第1步骤和第2步骤。即，也可重复地实行依次进行第1步骤和第2步骤的工序。
在第1步骤中通过气相吸附法使有机硅氧烷化合物覆盖于氮化铝粒子表面的情况，利用气相吸附法进行的被覆方法与以液体处理实施的被覆方法相比，能均匀地形成薄含硅氧化物被膜。因此，即使重复进行多次例如重复2～5次左右的依次进行第1步骤和第2步骤的工序，仍可发挥氮化铝粒子的良好导热率。
另一方面，关于耐湿性，在依次进行第1步骤和第2步骤的工序次数与耐湿性之间发现有正相关性。因此，可以按照实际用途所要求的耐湿性程度，自由选择依次进行第1步骤和第2步骤的工序次数。
以上述本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法获得的含硅氧化物被覆氮化铝粒子由于会保持持氮化铝粒子本身的高导热性且耐湿性也优异，所以能广泛适用为电气·电子领域等使用的散热材料用途的填料。
＜＜含硅氧化物被覆氮化铝粒子＞＞
通过上述本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法，即可获得本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，即，具有氮化铝粒子与覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的硅氧化物被覆氮化铝粒子，且碳原子的含量小于1000质量ppm的含硅氧化物被覆氮化铝粒子。作为含硅氧化物被膜或含硅氧化物被覆氮化铝粒子中的“含硅氧化物”，可列举出上述二氧化硅，或硅元素和铝元素的复合氧化物。作为氧化物，包括氧化物、氧氮化物或氧碳氮化物等。
这种本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，如后述的实施例所示，能够维持氮化铝粒子的高导热性，且耐湿性也优。
例如，将本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子投入到调整成pH 4的盐酸水溶液中，在85℃下处理2小时(即，在85℃下将含硅氧化物被覆氮化铝粒子浸渍于调整成pH 4的盐酸水溶液2小时)后，可以使从盐酸水溶液中提取的氨的浓度在20mg/L以下，且耐湿性极优异。再者，由于在酸性溶液中水解反应比在空气中更加受到促进，所以通过使粒子暴露于调整成pH 4的盐酸水溶液，能进行耐湿性的加速试验。因此，通过使用pH 4的盐酸水溶液，能够评价含硅氧化物被覆氮化铝粒子的耐湿性，上述氨的浓度如果在20mg/L以下，即可以说耐湿性良好。此外，通过使用pH 4的盐酸水溶液，也可一并进行耐药品性的比较。
上述提取的氨的浓度是10mg/L以下为好，优选6mg/L以下。
从耐湿性的观点，碳原子含量越低越好。在此，上述本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法中，由于原料是使用具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物，所以含硅氧化物被覆氮化铝粒子含有碳原子的情况较多，例如有包含50质量ppm以上，以及60质量ppm以上的情况。然而，如上述那样，只要小于1000质量ppm，耐湿性就为优异。
此外，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子优选氧原子含量在1.60质量％以下。氧原子的含量在1.60质量％以下时，导热性更加优异。含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氧原子含量更优选为1.5质量％以下。此外，含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氧原子含量优选为0.01质量％以上。
覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜(SiO2)通过LEIS分析而得的被覆率是以下述式求出的。
(SAl(AlN)-SAl(AlN+SiO2))/SAl(AlN)×100(％)
上述式中，SAl(AlN)为氮化铝粒子的Al峰的面积，SAl(AlN+SiO2)为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的Al峰的面积。Al峰的面积可通过将离子源与稀有气体作为探针的测量方法即低能量离子散射(LEIS：Low Energy Ion Scattering)分析求出。LEIS是将数keV的稀有气体当作入射离子的分析手法，是能进行最表面的组成分析的评价手法(参考文献：The TRCNews 201610-04(October2016))。
此外，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，在参照将后述的第2步骤的烧成温度设成650℃的表1时，覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率为例如15％以上且100％以下，以70％以上且100％以下为好，优选为95％以下，更优选为72％以上且90％以下，特优选为74％以上且85％以下的范围。在70％以上且100％以下时，耐湿性更加优异。此外，得知在超过95％时，有导热率降低的情况。并且，在探讨第2步骤的烧成温度时，如后述的表4所示，发现在较高烧成温度下，意料外地发现导热率与耐湿性之间的平衡提高。也即，得知如果提高烧成温度，实施例11至实施例16的导热率比起将表1的第2步骤在650℃下烧成的例子还高，并且更另人惊讶的是得知，此实施例的由上述LEIS分析而得的被覆率的值与表1的第2步骤在650℃下烧成的例子(实施例3、5、6)相比，即使硅含量几乎并未改变，但由上述LEIS分析而得的被覆率降低至30％以下的程度。根据LEIS的测量原理，由于是反映表面1层的元素的分析值，所以推测在650℃下烧成的表1的覆盖氮化铝表面的含硅氧化物，与表4的高温度下烧成的表4的覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物在结晶结构或化学结构上产生变化。推测本发明的二氧化硅被覆氮化铝粒子等的含硅氧化物被覆氮化铝粒子在表面上也会包含通过二氧化硅或其它的烧成而化学结构产生变化了的硅原子的氧化物、与其它元素的复合氧化物等。因此，二氧化硅被覆氮化铝粒子等的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的由上述LEIS分析而得的被覆率是15％以上为好，优选为20％以上，更优选为25％以上，进而更优选为30％以上。如果在15％以上，则耐湿性优异。此外，是100％以下为好，优选为95％以下，更优选为90％以下，进而更优选为85％以下。如果在100％以下，则导热性优异。作为其组合，以15％以上且100％以下为好，优选为15％以上且90％以下，更优选为15％以上且45％以下，较更优选为25％以上且45％以下，最优选为30％以上且40％以下。
此外，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子在将含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积设为x(m2/g)，将含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量设为y(质量ppm)时，以满足下述式(4)和(5)为好，优选满足下述式(6)。
y≤1000x+500 (4)
y≥100 (5)
0.03≤x≤5 (6)
再者，硅原子的含量可以通过ICP法进行测量。此外，含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积x与上述的氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积同样可以通过利用气体流动法的氮吸附BET单点法进行测量。作为评价装置，可使用如Mountech公司制Macsorb HMmodel-1210。
此外，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量并无特别限定，例如5000质量ppm以下，以3000质量ppm以下为好，优选为2800质量ppm以下，更优选为2600质量ppm以下。含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量为例如100质量ppm以上。
此外，本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过表面AES(俄歇电子能谱：AugerElectron Spectroscopy)分析测量的Si/Al原子比为0.29以上，以0.30以上为好，优选0.32以上。像这样利用AES分析得到的Si/Al原子比为0.29以上时，耐湿性优异。对含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析测量的Si/Al原子比的上限无特别限定，例如为5.0以下。
含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析测量的Si/Al原子比可使用俄歇电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制PHI-680)进行测量。
＜＜散热性树脂组合物的制造方法＞＞
可以使用上述本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子制造散热性树脂组合物。即，本发明的散热性树脂组合物的制造方法具有：混合通过上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法所制造的含硅氧化物被覆氮化铝粒子与树脂的混合步骤。作为含硅氧化物被膜或含硅氧化物被覆氮化铝粒子中的“含硅氧化物”，可列举出上述二氧化硅，或硅元素和铝元素的复合氧化物。作为氧化物，包括氧化物、氧氮化物或氧碳氮化物等。
通过上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法所制造的含硅氧化物被覆氮化铝粒子由于会维持氮化铝粒子的高导热性，且耐湿性提高，所以由本发明的散热性树脂组合物的制造方法获得的散热性树脂组合物的耐湿性和导热性优异。
通过混合步骤，将由上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法制造的含硅氧化物被覆氮化铝粒子与树脂予以混合。
对于混合步骤中混合的树脂并无特别限定，从获得的散热性树脂组合物耐热性优异的观点，以热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物为好。作为热固性树脂，可列举出例如，硅氧烷树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等，可单独使用或将二种以上且混合使用。并且，也可对热固性树脂使用固化剂，或添加有固化促进剂的混合物。特别是，从固化后的耐热性、接合性、电特性良好的观点，以环氧树脂为好，在重视柔软密合性的用途中则以聚硅氧烷树脂为好。
再者，聚硅氧烷树脂有加成反应固化型聚硅氧烷树脂、缩合反应固化型聚硅氧烷树脂、有机过氧化物固化型聚硅氧烷树脂等，可单独使用它们中的1种或也可将粘度不同的2种以上组合使用。特别是，在将获得的散热性树脂组合物用于重视柔软密合性的用途时，作为硅氧烷树脂，可列举出例如，不会生成成为气泡等的原因的副生成物的加成反应固化型液状硅氧烷树脂，可在固化剂的存在下，通过常温或加热而使基质聚合物即具有烯基的有机聚硅氧烷、与交联剂即具有Si-H基的有机聚硅氧烷进行反应，而获得硅氧烷树脂固化物。再者，作为基质聚合物的有机聚硅氧烷的具体例，有例如，具有乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等作为烯基的有机聚硅氧烷。特别是，有机聚硅氧烷是以具有乙烯基为好。此外，固化催化剂可使用例如，铂金属系的固化催化剂，也可为了实现作为目的的树脂固化物的硬度，调整添加量后使用。
作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯基型环氧树脂等的2官能环氧丙基醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧丙基酯、二聚物酸环氧丙基酯等的环氧丙基酯型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、和环氧化大豆油等的线状脂肪族环氧树脂、三环氧丙基异氰脲酸酯等的杂环型环氧树脂、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-1,3-苯二(甲胺)、4-(环氧丙氧基)-N,N-二环氧丙基苯胺、3-(环氧丙氧基)-N,N-二环氧丙基苯胺等的环氧丙基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等的多官能环氧丙基醚型环氧树脂等。上述的环氧树脂可单独使用或二种以上混合使用。
在使用上述环氧树脂时，也可配合固化剂、固化促进剂。作为固化剂，可列举出例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和纳迪克酸酐(himic anhydride)等的脂环式酸酐、十二烯基琥珀酸酐等的脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐等的芳香族酸酐、双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类、苯酚/甲醛树脂、酚/芳烷基树脂、萘酚/芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等的酚树脂类、双氰胺和己二酸二酰肼等的有机二酰肼，作为固化催化剂，可列举出例如，三(二甲基氨基甲基)酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯和其衍生物等的胺类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑等的咪唑类和其衍生物。它们可单独使用或可将二种以上组合使用。
混合步骤中，除了上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子以外，也可以并用通常使用的氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等的填料。
混合步骤中，上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子、上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子以外的填料只要是可以混合成想要的散热性树脂组合物的量即可。
获得的散热性树脂组合物中的上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子和上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子以外的填料的总含量以50体积％以上且95体积％以下为好，优选为60体积％以上且90体积％以下，更优选为70体积％以上且90体积％以下的范围。总含量如果在50体积％以上，则能发挥良好散热性，如果在95体积％以下，则可获得在使用散热性树脂组合物时的良好作业性。
此外，获得的散热性树脂组合物中的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的含量，优选是上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子和上述含硅氧化物被覆氮化铝粒子以外的填料的总含量的30体积％以上且100体积％以下，更优选为40体积％以上且100体积％以下，进而更优选为50体积％以上且100体积％以下的范围。总含量在30体积％以上时能够发挥良好散热性。
混合步骤中，还可以根据需要适宜添加硅氧烷、氨基甲酸酯丙烯酸酯、缩丁醛树脂、丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶和其共聚物等柔性赋予剂、硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、无机离子补充剂、颜料、染料、稀释剂、溶剂等。
混合步骤的混合方法并无特别限定，可列举出例如，单独或适宜组合使用擂溃机、行星式混合机、自转·公转型混合机、捏合机、辊磨机等的分散·溶解装置，将含硅氧化物被覆氮化铝粒子、树脂、其他添加剂等，一次性或分批地进行混合或根据需要加热混合，以及溶解、混练的方法。
此外，可以通过将获得的散热性树脂组合物成形为片状，并根据需要使其反应，而做成散热片。上述的散热性树脂组合物和散热片可以很好地用于半导体电力装置、电力模块等的粘接用途等。
作为散热片的制造方法，可列举出以基材膜包夹两面的方式压缩加压散热性树脂组合物而进行成形的方法、使用棒涂布机、网版印刷机、刮刀涂布机、模涂布机、逗号型涂布机(comma coater)等的装置在基材膜上涂布散热性树脂组合物的方法等。并且，对成形·涂布后的散热片可追加去除溶剂的步骤、通过加热等进行B阶化、完全固化等的处理步骤。如上述那样，根据步骤不同、可获得各种形态的散热片，而能广泛应对对象的用途领域、使用方法。
在基材膜上涂布或形成散热性树脂组合物时，为了使作业性良好，可使用溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可单独使用酮系溶剂如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮，醚系溶剂如1,4-二
Figure BDA0003564351280000201
烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二醇醚系溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、其它的苄基醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等或可将二种以上混合使用。
为了将散热性树脂组合物形成为片状，必须要有保持片形状的片形成性。为了获得片形成性，可对散热性树脂组合物添加高分子量成分。可列举出例如，苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二亚胺树脂、氰酸酯/羧酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸橡胶等，其中从耐热性和膜形成性优异的观点，以苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯羧酸酯树脂、聚碳二亚胺树脂等为好，更优选苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸橡胶。这些树脂可以单独使用或使用二种以上的混合物、共聚物。
高分子量成分的分子量以10000重均分子量以上且100000重均分子量以下为好，更优选为20000重均分子量以上且50000重均分子量以下的范围。
再者，操作性更为良好的片形状可以通过添加上述范围的重均分子量成分得以保持。
高分子量成分的添加量并无特别限定，为了保持片的性质，相对于散热性树脂组合物，以0.1质量％以上且20质量％以下为好，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下的范围。再者，在0.1质量％以上且20质量％以下的添加量时，操作性也好，可谋求形成良好的片、膜。
制造散热片时所使用的基材膜只要能承受制造时的加热、干燥等的步骤条件，就无特别限定，可列举出例如，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等的具有芳香环的聚酯构成的膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜等。上述的膜可为组合二种以上而成的多层膜，也可为表面受到硅氧烷类等的脱模剂处理后的。再者，基材膜的厚度以10μm以上且100μm以下为好。
基材膜上所形成的散热片的厚度以20μm以上且500μm以下为好，更优选为50μm以上且200μm以下。散热片的厚度在20μm以上时，能够获得均匀组成的散热片，在500μm以下时能够获得良好的散热性。
[实施例]
以下，例举实施例和比较例而具体地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例任何限定。
[根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积每1m2上的有机硅氧烷化合物的被覆量的测量]
根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积每1m2上的有机硅氧烷化合物的被覆量，是根据[被有机硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子的质量(mg)]、[氮化铝粒子的质量(mg)]和以后述的方法求出的[氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)]，利用以下式求出的(重量变化法)。在表中将结果记载于“有机硅氧烷化合物的被覆量”栏。
[根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积每1m2上的有机硅氧烷化合物的被覆量(mg/m2)]
＝[被有机硅氧烷化合物覆盖前后的氮化铝粒子的质量差(mg)]/[根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积(m2)]
(式中，[被有机硅氧烷化合物覆盖前后的氮化铝粒子的质量差(mg)]＝[被有机硅氧烷化合物覆盖后的氮化铝粒子的质量(mg)]-[氮化铝粒子的质量(mg)]，
[根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积(m2)]＝[氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)]×[氮化铝粒子的质量(g)]。
[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子的含量的测量]
含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子的含量是通过利用管状电炉方式非分散红外吸收法的碳·硫分析装置(Carbon Anlyzer EMIA-821：株式会社堀场制作所制)进行测量的。
[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氧原子的含量的测量]
含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氧原子的含量，是通过在大气中以105℃加热含硅氧化物被覆氮化铝粒子2小时后，通过氧·氮·氢分析装置(ONH836：LECO JAPAN合同公司制)进行测量的。
[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量的测量]
含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量是利用以下步骤测量的。
(1)在20cc的Teflon(注册商标)容器中投入以1：2(体积比)混合97质量％的硫酸(超特级，和光纯药制)与离子交换水而成的溶液10cc、和试样(含硅氧化物被覆氮化铝粒子)0.5g。
(2)将整个Teflon(注册商标)容器放入不锈钢的耐压容器，在230℃下维持15小时，而使投入的试样溶解。
(3)取出(1)所混合的溶液，根据使用ICP(岛津制作所制、ICPS-7510)测得的硅原子浓度来算出含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量。
[覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率的测量]
覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的被覆率是通过利用将离子源与稀有气体作为探针的低能量离子散射(LEIS：Low Energy Ion Scattering)分析求出的。LEIS使用IONTOF公司制Qtac100的装置。入射离子是氦为3keV和6keV，氖为5keV。再者，氧清洗后，获得后方散射粒子的能量频谱。而且，基于能量频谱的氮化铝粒子的Al峰的面积和含硅氧化物被覆氮化铝粒子的Al峰的面积的值，通过下述式算出覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的被覆率。
(SAl(AlN)-SAl(AlN+SiO2))/SAl(AlN)×100(％)
上式中，SAl(AlN)为氮化铝粒子的Al峰的面积，SAl(AlN+SiO2)为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的Al峰的面积。
[氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积和含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积x的测量]
氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积和含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积x分别使用Mountech公司制Macsorb HM model-1210进行测量。再者，使用He 70体积％与N230体积％的混合气体作为吸附气体。将含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积x在表中记载于“BET比表面积x(m2/g)”栏。
[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析测量的Si/Al原子比的测量]
含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析测量的Si/Al原子比，是使用俄歇电子能谱法利用以下的方法测量的。
使用手压机将含硅氧化物被覆氮化铝粒子埋入且固定于铟箔，使用俄歇电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制PHI-680)，在电子束的加速电压2kV、电流1nA下进行测量而获得光谱。将获得的光谱予以一次微分并根据各元素的峰高度，求出Si原子数相对Si原子、O原子、Al原子、N原子和C原子的合计数的比例，求出Al原子数相对Si原子、O原子、Al原子、N原子和C原子的合计数的比例。从已求出的Si原子数相对Si原子、O原子、Al原子、N原子和C原子的合计数的比例，与Al原子数相对Si原子、O原子、Al原子、N原子和C原子的合计数的比例算出Si/Al原子比。在每1视场中进行3处、4个视场中进行合计12处测定、获得光谱，将分别算出的Si/Al原子比的平均值设为“含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析测量的Si/Al原子比”，记载于表中的“利用AES分析而得的Si/Al原子比”栏。
[粒子的耐湿性的评价]
含硅氧化物被覆氮化铝粒子等的粒子的耐湿性，是通过在50ml试样管中投入调整成pH 4的盐酸水溶液17g与含硅氧化物被覆氮化铝粒子3g并密封后，使用振动式恒温槽在60℃或85℃、80rpm、2小时的条件下进行振动，静置后，冷却至室温(25℃)，在25℃的温度条件下使用氨电极(氨电极5002A：株式会社堀场制作所制)测量上清液中的氨浓度。记载于表中的“耐湿性氨浓度”栏，且一并记载测量温度。
[树脂片(散热片)的导热率的测量]
在25℃下，通过激光闪光法热扩散率测量装置(LFA447 NanoFlash：NETZSCH公司制)测量树脂片的热扩散率。此外，对于各成分单纯地假设加成性会成立，并根据考虑到各成分的配合量后的加重平均，求出树脂片的理论比热与理论密度。然后，将通过对热扩散率乘上理论比热与理论密度而算出的值作为树脂片的厚度方向的导热率。
热扩散率测量用的试样是使用将树脂片切成10mm×10mm且厚度300μm的尺寸，使用离子涂布机(IB-3：株式会社Eicoh制)对两面施加金涂层后，又对两面施加石墨涂层而成的。
再者，各实施例和比较例的树脂片的理论比热是将氮化铝的理论比热设为0.73J/g·K、树脂成分的理论比热设为1.80J/g·K、高分子量成分的理论比热设为1.80J/g·K计算出的。此外，各实施例和比较例的树脂片的理论密度是将氮化铝的理论密度设为3.26g/cm3、树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3、高分子量成分的理论密度设为1.17g/cm3计算出的。再者，将溶剂视为全部已挥发，此外，固化剂由于为微量，所以予以忽略。
[粒子的制作]
(实施例1)
第1步骤是使用板厚20mm的丙烯酸类树脂制且内尺寸为260mm×260mm×100mm，被具有贯通孔的隔板分成上下二层的结构的真空干燥器(Vacuum desiccator)，来进行氮化铝粒子的表面被覆。在真空干燥器的上层，将累计体积的d50为3μm、通过BET法求出的比表面积为2.4m2/g的氮化铝粒子-A(JM：东洋铝公司制)约30g均匀地扩散并静置于不锈钢盘上。接着，在真空干燥器的下层，将式(3)中n＝4的有机硅氧烷化合物-A(环状甲基氢硅氧烷四聚物：东京化成工业公司制)10g放入玻璃制培养皿并予以静置。然后，关上真空干燥器，在80℃的烤箱中加热30小时。再者，对于反应产生的氢气，采用使其从真空干燥器所随附的释放阀排出等的安全对策来进行操作。第1步骤结束后被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量是，在根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.33mg。第1步骤结束后，将从干燥器取出的试样放入氧化铝制的坩埚，通过在大气中在650℃、1.5小时的条件下对试样实施第2步骤的热处理，而获得作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(实施例2)
除了将作为实施例1的原料所使用的氮化铝粒子-A替换成累计体积d50为16μm、通过BET法求出的比表面积为0.5m2/g的氮化铝粒子-B(TFZ-N15P：东洋铝公司制)以外，其它与实施例1同样地进行制作。再者，第1步骤结束后，被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量是在根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.70mg。
(实施例3)
除了将作为实施例1的原料所使用的氮化铝粒子-A替换成累计体积d50为50μm、替换BET法求出的比表面积为0.07m2/g的氮化铝粒子-C(FAN-f50-A1：古河电子株式会社制)以外，其它以与实施例1同样方式进行制作。再者，第1步骤结束后，被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量是，在根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.71mg。
(实施例4)
除了将作为实施例2的原料所使用的有机硅氧烷化合物-A替换成式(2)所示的R1为甲基、R2为氢、m为1的有机硅氧烷化合物-B(制品名LS-8150：信越化学工业株式会社制)以外，其它以与实施例2同样方式进行制作。再者，第1步骤结束后被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量是，在根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.56mg。
(比较例1)
使原材料、和步骤条件与实施例1相同、实施至第1步骤为止的处理，但并未进行其后的第2步骤的热处理。再者，第1步骤结束后，被覆氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅氧烷化合物的被覆量是，在根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积所算出的表面积每1m2上为0.35mg。
(比较例2)
将实施例2中作为原料使用的氮化铝粒子-B当作比较例2的粒子，即将实施例2全部步骤都没经过的未处理品当作比较例2的粒子。
(实施例5)
除了在第1步骤中，关上真空干燥器以80℃的烘箱加热30小时的时候每1小时以震动器使干燥器振动一次以外，其它与实施例3同样地进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(比较例3)
将实施例3作为原料使用的氮化铝粒子-C当作比较例3的粒子，即将实施例3全部步骤都未进行的未处理品当作比较例3的粒子。
(实施例6)
除了在第2步骤后，再依第1步骤和第2步骤的顺序实施以外，其它与实施例3同样地进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。再者，第1次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量和第2次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量皆为0.65mg/m2。
(实施例7)
除了将实施例3的原料所使用的氮化铝粒子-C替换成累计体积d50为10μm、通过BET法求出的比表面积为1.1m2/g的氮化铝粒子-D(TFZ-N10P：东洋铝公司制)以外，其它与实施例3同样进行而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(实施例8)
除了将作为实施例3的原料所使用的氮化铝粒子-C替换成累计体积d50为30μm、通过BET法求出的比表面积为0.11m2/g的氮化铝粒子-E(FAN-f30-A1：古河电子公司制)以外，其它以与实施例3同样的方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(实施例9)
除了将作为实施例3的原料所使用的氮化铝粒子-C替换成累计体积d50为80μm、通过BET法求出的比表面积为0.05m2/g的氮化铝粒子-F(FAN-f80-A1：古河电子公司制)以外，其它以与实施例3同样地进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(实施例10)
除了将作为实施例3的原料所使用的氮化铝粒子-C替换成累计体积d50为1μm、通过BET法求出的比表面积为3.3m2/g的氮化铝粒子-G(TFZ-N01P：东洋铝公司制)以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。
(实施例11)
除了将第2步骤的热处理条件改成800℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(实施例12)
除了将第2步骤的热处理条件改成800℃、10.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(实施例13)
除了将第2步骤的热处理条件改成800℃、6.0小时，而且，在第2步骤后再次按照第1步骤和第2步骤的顺序实施以外，其它以与实施例11同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。再者，第1次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量和第2次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量皆为0.67mg/m2。
(实施例14)
除了将第2步骤的热处理条件改成850℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(实施例15)
除了将第2步骤的热处理条件改成900℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(实施例16)
除了将第2步骤的热处理条件改成950℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(比较例4)
除了将第2步骤的热处理条件改成1000℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行、而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(比较例5)
除了将第2步骤的热处理条件改成1100℃、3.0小时以外，其它以与实施例3同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅元素和铝元素的复合氧化物被覆氮化铝粒子。
(实施例17)
除了在第2步骤后进而按照第1步骤和第2步骤的顺序实施2次以外，其它以与实施例1同样方式进行，而制作出作为含硅氧化物被覆氮化铝粒子的二氧化硅被覆氮化铝粒子。再者，第1次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量、第2次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量和第3次第1步骤后的有机硅氧烷化合物的被覆量皆为0.34mg/m2。
[树脂片的制造]
以表1～表4记载的质量份，对使实施例1～17、比较例1、4和5的含硅氧化物被覆氮化铝粒子、比较例2～3的氮化铝粒子、作为树脂成分的环氧当量189的双酚A型环氧树脂(YD128：新日铁住金化学株式会社制)、作为高分子量成分的聚苯乙烯换算重均分子量40000的双酚A型苯氧树脂(YP50S：新日铁住金化学株式会社制)溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)30质量％而得的溶液，配合作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制)，通过以下的操作顺序而获得树脂片。将实施例和比较例的配合物投入自转公转混合机，在2000rpm、30秒的条件下调整混合物。接着，使用涂覆机将实施例和比较例的混合物制成450μm厚度的片。然后，使用干燥机在常压60℃下干燥1小时，进而在减压下以60℃干燥10分钟。然后，使获得的片从温度90℃的等速热辊通过。经等速热辊从450μm、400μm、350μm的三段间隙通过而使片厚度变为均匀。最后，为了使树脂片热固化，使用热压机，在10MPa、120℃、30分钟的条件下进行加热压缩成形而获得树脂片的固化物。
再者，实施例和比较例的树脂片的粒子的含量(体积％)是将氮化铝的理论密度设为3.26g/cm3、树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3、高分子量成分的理论密度设为1.17g/cm3，对于各成分单纯地假设加成性会成立来计算的。再者，溶剂视为全部挥发，此外，固化剂由于为微量，所以予以忽略。
对所使用的氮化铝粒子、以及实施例和比较例获得的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，实施[根据氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)所算出的表面积每1m2上的有机硅氧烷化合物的被覆量的测量]、[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的碳原子的含量的测量]、[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的氧原子的含量的测量]、[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量的测量]、[覆盖氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率的测量]、[含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积x的测量]、[含硅氧化物被覆氮化铝粒子的通过表面AES分析所测量的Si/Al原子比的测量]、[粒子的耐湿性的评价]和[树脂片(散热片)的导热率的测量]，将结果示于表1～表4和图2～5。此外，在表1～4的“式(4)和(5)”栏中，将满足式(4)和(5)时记载为〇，将不满足式(4)和(5)时记载为×。
从这些结果可知，与并未进行含硅氧化物被覆处理的比较例2或3相比，使用通过本发明的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法而得的含硅氧化物被覆氮化铝粒子的实施例1～17都能维持氮化铝粒子的高导热性，且能显著地提高氮化铝粒子的耐湿性。
如果详述导热率，特别是实施例2和实施例4虽是对比较例2的氮化铝粒子进行含硅氧化物被覆处理的例子，但实施例2和实施例4的导热率是展现接近于未经过含硅氧化物被覆处理的比较例2的90％的良好值。此外，实施例3、5和6虽是对比较例3的氮化铝粒子进行含硅氧化物被覆处理过的，但实施例3、5、6的导热率显示出了未经过含硅氧化物被覆处理的比较例3的95％以上的良好值。
关于实施例中良好的耐湿性与高导热性能并存的理由，认为是由于能以最少量使用被覆所使用的有机硅氧烷化合物且有效地生成有效的无机被膜(二氧化硅被膜等的含硅氧化物)所致。
此外，实施2次按照第1步骤和第2步骤的顺序进行的工序的实施例6，与除了仅实施该工序1次以外其他都相同的实施例3相比，耐湿性提高且导热率几乎未变化。
此外，不满足式(4)的实施例17，与满足式(4)和(5)的实施例1相比导热率降低。
另一方面，原材料、和步骤条件皆与实施例1相同且进行至第1步骤为止的处理、但并未进行第2步骤的热处理的比较例1，与实施例1相比其氨浓度变成相差一位数的较差值。由此可认为以有机聚硅氧被覆氮化铝粒子的粒子，在耐湿性与碳原子的含量之间具有密切的关系。即，可推测碳原子的含量低是由于有机硅氧烷化合物的被膜变化成无机的含硅氧化物被膜所致，所以该被覆的膜质差异使耐湿性大幅提高。
再者，在比较例2或3的耐湿性评价中，比60℃还要严苛条件的85℃的氨浓度变得比60℃还低的理由，推测是在未形成含硅氧化物被膜的情况，在85℃下水解反应的进行比起60℃非常快，因此将粒子投入于盐酸水溶液后，随即形成氧化被膜，比该氧化被膜内侧的水解反应变得比60℃的情况还不易产生所致。
[表1]
Figure BDA0003564351280000321
[表2]
Figure BDA0003564351280000331
[表3]
Figure BDA0003564351280000341
[表4]
Figure BDA0003564351280000351

Claims (8)

1.一种含硅氧化物被覆氮化铝粒子，是具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中
碳原子的含量小于1000质量ppm，
通过表面AES分析测量得到的Si/Al原子比为0.29以上且5.0以下。
2.如权利要求1所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，通过表面AES分析测量得到的所述Si/Al原子比为0.33以上且2.50以下。
3.如权利要求1所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中碳原子的含量为50质量ppm以上。
4.如权利要求1所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，在将含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积设为x，并且将含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量设为y时，满足下述式(4)和(5),其中x的单位为m2/g，y的单位为质量ppm，
y≤1000x+500 (4)
y≥100 (5)。
5.一种含硅氧化物被覆氮化铝粒子，是具有氮化铝粒子、和覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中
碳原子的含量小于1000质量ppm，
覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率为15％以上且100％以下。
6.如权利要求5所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，其中覆盖所述氮化铝粒子表面的含硅氧化物被膜的由LEIS分析而得的被覆率为25％以上且40％以下。
7.如权利要求5所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，碳原子的含量为50质量ppm以上。
8.如权利要求5所述的含硅氧化物被覆氮化铝粒子，在将含硅氧化物被覆氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积设为x，并且将含硅氧化物被覆氮化铝粒子的硅原子的含量设为y时，满足下述式(4)和(5),其中x的单位为m2/g，y的单位为质量ppm，
y≤1000x+500 (4)
y≥100 (5)。
CN202210304942.3A 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子 Pending CN114507382A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018157563 2018-08-24
JP2018-157563 2018-08-24
JP2019-095576 2019-05-21
JP2019095576 2019-05-21
CN201980055075.0A CN112585087B (zh) 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子
PCT/JP2019/033159 WO2020040309A1 (ja) 2018-08-24 2019-08-23 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980055075.0A Division CN112585087B (zh) 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114507382A true CN114507382A (zh) 2022-05-17

Family

ID=69592696

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980055075.0A Active CN112585087B (zh) 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子
CN202210304942.3A Pending CN114507382A (zh) 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980055075.0A Active CN112585087B (zh) 2018-08-24 2019-08-23 含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11396602B2 (zh)
EP (2) EP3842383B1 (zh)
JP (3) JP6687818B1 (zh)
CN (2) CN112585087B (zh)
TW (2) TWI701298B (zh)
WO (1) WO2020040309A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240059901A1 (en) * 2020-12-21 2024-02-22 Resonac Corporation Method for producing surface-treated thermally conductive filler, and thermally conductive composition
JP7229328B1 (ja) 2021-12-15 2023-02-27 信越化学工業株式会社 窒化ケイ素被覆窒化アルミニウム粉末の製造方法
CN114437504B (zh) * 2021-12-30 2022-11-08 广东宝士电气有限公司 一种全封闭耐火母线及其制造工艺
CN115637063B (zh) * 2022-09-02 2024-05-28 北京中石伟业科技股份有限公司 一种氮化铝粉的包覆改性方法及其应用
WO2024127697A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 株式会社レゾナック 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法
JP7468803B1 (ja) 2022-12-16 2024-04-16 株式会社レゾナック 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234712A (en) * 1992-06-08 1993-08-10 The Dow Chemical Company Method of making moisture resistant aluminum nitride powder and powder produced thereby
US6423373B1 (en) * 1999-06-14 2002-07-23 Hyoun Ee Kim Surface treated aluminum nitride and fabricating method thereof
JP2004083334A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Toyo Aluminium Kk 窒化アルミニウム系粉末
JP2005104765A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
CN106750546A (zh) * 2010-02-18 2017-05-31 日立化成株式会社 复合粒子及其制造方法、树脂组合物、带树脂的金属箔、树脂片材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH035311A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Inax Corp 直接窒化ＡｌＮ粉体の表面被覆方法
JPH0446053A (ja) 1990-06-12 1992-02-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物超電導体およびその製造方法
JP2981002B2 (ja) * 1991-04-23 1999-11-22 松下電工株式会社 窒化アルミニウム粉末
JPH07315813A (ja) * 1994-05-27 1995-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 窒化アルミニウム粉末
JPH08283072A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Honda Motor Co Ltd 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法
US6054220A (en) * 1997-09-15 2000-04-25 Advanced Refractory Technologies, Inc. Silica-coated aluminum nitride powders with improved properties and method for their preparation
JPH11116213A (ja) * 1997-10-15 1999-04-27 Toshiba Ceramics Co Ltd シラノール基含有ポリオルガノシロキサン被膜でコーティングされた窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
JP4804023B2 (ja) 2005-04-08 2011-10-26 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム系粉末及びその製造方法ならびにそれを含む熱伝導性材料
TW200722405A (en) * 2005-12-06 2007-06-16 Nat University Of Kaohsuing Manufacturing method for water-resistant aluminum nitride powder
WO2015022998A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-19 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel organic silicon compound, surface treatment agent containing same, resin composition containing same, and gel or cured product of same
JP6169466B2 (ja) 2013-10-04 2017-07-26 株式会社トクヤマ 表面修飾粒子
CN105565823A (zh) * 2014-10-11 2016-05-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种抗水解氮化铝粉体及其制备方法和应用
WO2018139632A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 日本山村硝子株式会社 シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234712A (en) * 1992-06-08 1993-08-10 The Dow Chemical Company Method of making moisture resistant aluminum nitride powder and powder produced thereby
US6423373B1 (en) * 1999-06-14 2002-07-23 Hyoun Ee Kim Surface treated aluminum nitride and fabricating method thereof
JP2004083334A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Toyo Aluminium Kk 窒化アルミニウム系粉末
JP2005104765A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
CN106750546A (zh) * 2010-02-18 2017-05-31 日立化成株式会社 复合粒子及其制造方法、树脂组合物、带树脂的金属箔、树脂片材

Also Published As

Publication number Publication date
US11396602B2 (en) 2022-07-26
EP3842383A1 (en) 2021-06-30
JP2024028463A (ja) 2024-03-04
EP3842383B1 (en) 2023-10-11
JPWO2020040309A1 (ja) 2020-08-27
TWI701298B (zh) 2020-08-11
TWI834900B (zh) 2024-03-11
JP7419938B2 (ja) 2024-01-23
US20210309861A1 (en) 2021-10-07
WO2020040309A1 (ja) 2020-02-27
CN112585087B (zh) 2022-04-12
JP2020193141A (ja) 2020-12-03
TW202022057A (zh) 2020-06-16
CN112585087A (zh) 2021-03-30
US20220363912A1 (en) 2022-11-17
EP3842383A4 (en) 2022-06-08
EP4253483A3 (en) 2024-03-27
JP6687818B1 (ja) 2020-04-28
EP4253483A2 (en) 2023-10-04
TW202039702A (zh) 2020-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112585087B (zh) 含硅氧化物被覆氮化铝粒子的制造方法和含硅氧化物被覆氮化铝粒子
EP3911598B1 (en) Method for producing silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles and method for producing exoergic resin composition
TWI751632B (zh) 無機粒子分散樹脂組成物及無機粒子分散樹脂組成物的製造方法
TWI734552B (zh) 被覆二氧化矽的氮化硼粒子之製造方法、散熱性樹脂組成物之製造方法
JP7468803B1 (ja) 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法
TW202421727A (zh) 含矽氧化物被覆氮化鋁粒子之製造方法及含矽氧化物被覆氮化鋁粒子
JP2023098163A (ja) 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法及び樹脂組成物の製造方法
JP2020073625A (ja) シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法、その硬化物からなるシートの製造方法、およびシートを備えるパワーデバイスの製造方法
WO2024127697A1 (ja) 珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法
JP2020102554A (ja) 積層体、電子部品およびインバータ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230512

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha