CN114502634A - 密封用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐透湿性优异、且粘接性和透明性也优异的密封用树脂组合物。一种密封用树脂组合物，其是包含(A)聚烯烃类树脂、(B)吸湿性填料、(C)金属配合物和(D)增粘剂的密封用树脂组合物，其中，相对于密封用树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(B)吸湿性填料的含量超过45质量%，(C)金属配合物是两个配位原子均为氧原子的双齿配体及配位原子为氧原子的单齿配体与中心金属结合而成的金属配合物。

Description

密封用树脂组合物
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物，特别是涉及适合于有机EL(电致发光，Electroluminescence)器件或太阳能电池等电子器件的密封的密封用树脂组合物。
背景技术
为了保护电子器件、特别是有机EL(电致发光，Electroluminescence)器件和太阳能电池等不耐受水分的电子器件不受包含水分等的外部气体的影响，已知用包含吸湿性填料的树脂组合物对电子器件进行密封的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017/057708号小册子。
发明内容
发明所要解决的技术问题
从获得具有高耐透湿性的密封用树脂组合物的观点来看，理想的是使树脂组合物中的吸湿性填料的含量增加，但如果增大吸湿性填料的含量，则会产生树脂组合物的粘接性和透明性下降的问题。因此，本发明的目的是提供耐透湿性优异、且粘接性和透明性也优异的密封用树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行认真研究后，结果发现含聚烯烃类树脂的树脂组合物中，即使以高含量掺入吸湿性填料，掺入增粘剂和特定的金属配合物时，可形成不仅耐透湿性优异、且粘接性和透明性也优异的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的特征；
[1]一种密封用树脂组合物，它是包含(A)聚烯烃类树脂、(B)吸湿性填料、(C)金属配合物、和(D)增粘剂的密封用树脂组合物，
其中，相对于密封用树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(B)吸湿性填料的含量超过45质量％，
(C)金属配合物是2个配位原子均为氧原子的双齿配体和配位原子为氧原子的单齿配体与中心金属结合而成的金属配合物；
[2]根据[1]所述的密封用树脂组合物，其中，(B)吸湿性填料为半煅烧水滑石；
[3]根据[1]或[2]所述的密封用树脂组合物，其中，(C)金属配合物的中心金属为铝或钛。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(C)金属配合物为通式(1)表示的金属配合物，
[化学式1]
Figure BDA0003567856700000021
式中，
M表示元素周期表的第2周期至第6周期的金属，
R1和R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，
R2表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳基、或者任选具有取代基的芳烷基，
X表示配位原子为氧原子的单齿配体，
[]内的氧原子(O)与M之间的实线表示共价键，
[]内的氧原子(O)与M之间的虚线表示配位键，并且
m为3或4的整数，n为1～3的整数，且m＞n。
[5]根据[4]所述的密封用树脂组合物，其中，式(1)中的M为铝或钛；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和/或具有环氧基的聚烯烃类树脂；
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂；
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂的反应物；
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(C)金属配合物的含量为0.1～5质量％；
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(D)增粘剂的含量为5～40质量％；
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，所述组合物用于电子器件的密封；
[12]根据[11]所述的密封用树脂组合物，其中，电子器件为有机EL器件或太阳能电池；
[13]一种密封用片材，其中，包含支承体以及形成于该支承体上的[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物的层；
[14]一种电子器件，其中，用[1]～[10]中任一项所述的密封用树脂组合物进行了密封；
[15]根据[14]所述的电子器件，其中，电子器件为有机EL器件或太阳能电池。
发明的效果
根据本发明，可实现不仅耐透湿性优异、且粘接性和透明性也优异的密封用树脂组合物。
具体实施方式
[密封用树脂组合物]
本发明的密封用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)作为必需成分包含(A)聚烯烃类树脂、(B)吸湿性填料、(C)金属配合物、和(D)增粘剂。
＜(A)聚烯烃类树脂＞
本发明的密封用树脂组合物包含聚烯烃类树脂(以下也称“(A)成分”)。聚烯烃类树脂只要是具有来源于烯烃的骨架的树脂，则可无特别限定地使用。应予说明，烯烃较好是具有1个烯烃性碳-碳双键的单烯烃和/或具有2个烯烃性碳-碳双键的二烯烃。作为单烯烃，可优选举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃；作为二烯烃，可优选举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。单烯烃和二烯烃分别可以是1种，也可以是2种以上。所述的聚烯烃类树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
聚烯烃类树脂可以是均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物中的任一种。此外，共聚物可举出：(i)2种以上的单烯烃的共聚物、(ii)单烯烃与二烯烃的共聚物、或者(iii)单烯烃与不饱和羧酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等)或芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯等)等烯烃以外的烯属性不饱和化合物(不包括二烯类单体)的共聚物等。
聚烯烃类树脂较好是聚丁烯类树脂、聚丙烯类树脂。在此，“聚丁烯类树脂”是指构成聚合物的所有烯烃单体单元中的主要单元(最大含量单元)来源于丁烯的树脂，“聚丙烯类树脂”是指构成聚合物的所有烯烃单体单元中的主要单元(最大含量单元)来源于丙烯的树脂。
应予说明，聚丁烯类树脂为共聚物的情况下，作为除丁烯以外的单体，可举出例如苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯等。聚丙烯类树脂为共聚物的情况下，作为除丙烯以外的单体，可举出例如乙烯、丁烯、异戊二烯等。
从进一步使密封用树脂组合物的耐透湿性等提高的观点来看，聚烯烃类树脂可包括：具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))的聚烯烃类树脂和/或具有环氧基的聚烯烃类树脂。作为酸酐基，可举出例如来源于琥珀酸酐的基团、来源于马来酸酐的基团、来源于戊二酸酐的基团等。酸酐基可具有1种或2种以上。具有酸酐基的聚烯烃类树脂例如为具有酸酐基的不饱和化合物通过在自由基反应条件下对聚烯烃类树脂进行接枝改性而得。此外，也可以将具有酸酐基的不饱和化合物与烯烃一起进行自由基共聚。同样地，具有环氧基的聚烯烃类树脂例如可采用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的不饱和化合物，在自由基反应条件下对聚烯烃类树脂进行接枝改性而获得。此外，也可将具有环氧基的不饱和化合物与烯烃一起进行自由基共聚。
作为具有酸酐基的聚烯烃类树脂，较好是具有酸酐基的聚丁烯类树脂、具有酸酐基的聚丙烯类树脂。此外，作为具有环氧基的聚烯烃类树脂，较好是具有环氧基的聚丁烯类树脂、具有环氧基的聚丙烯类树脂。
具有酸酐基的聚烯烃类树脂中，树脂中的酸酐基的浓度较好是0.05～10mmol/g，更好是0.1～5mmol/g。酸酐基的浓度按照JISK2501的记载，由被定义为中和1g树脂中存在的酸所需的氢氧化钾的mg数的酸价的值得到。
具有环氧基的聚烯烃类树脂中，树脂中的环氧基的浓度较好是0.05～10mmol/g，更好是0.1～5mmol/g。环氧基浓度由基于JISK7236-1995得到的环氧当量求出。
从更进一步使密封用树脂组合物的耐透湿性等提高的观点来看，(A)成分较好是聚烯烃类树脂包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂的形态。
这样的(A)成分可通过加热使酸酐基与环氧基反应而形成交联结构。这样的话，(A)成分包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂的反应物的情况下，本发明的树脂组合物可形成耐透湿性等更进一步提高的密封层。应予说明，交联结构的形成也可在采用树脂组合物的密封后(即，密封层形成后)进行，但例如有机EL器件等作为密封对象的器件包含不耐热的元件的情况下，理想的是在制造密封用片材时，预先在形成于基材上的树脂组合物层形成交联结构。
(A)成分为包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂的形态的情况下，只要可形成适当的交联结构，则具有环氧基的聚烯烃类树脂与具有酸酐基的聚烯烃类树脂的反应中的量比无特别限定，以环氧基与酸酐基的摩尔比(环氧基:酸酐基)计，较好是100:10～100:400，更好是100:25～100:350，特别好是100:40～100:300。
(A)成分的数均分子量无特别限定，但从带来将密封用树脂组合物加工成膜状时的清漆的良好的涂布性和与树脂组合物中的其他成分的良好的相容性的观点来看，较好是1000000以下，更好是750000以下，进一步更好是500000以下，再进一步更好是400000以下。另一方面，从防止密封用树脂组合物的清漆的涂布时的凹陷，使所形成的密封用树脂组合物层的耐透湿性和机械强度提高的观点来看，较好是2000以上，更好是10000以上，进一步更好是30000以上，特别好是50000以上。应予说明，数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)进行测定。通过GPC法测定的数均分子量可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工株式会社制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用甲苯等作为流动相，在40℃的柱温下进行测定，采用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
以下，对(A)成分的具体例子进行说明。作为聚丙烯类树脂的具体例子，可举出例如：星光PMC株式会社制“T-YP341”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物，相对于丙烯单元和丁烯单元的合计100质量％的丁烯单元的量：29质量％，环氧基浓度：0.638mmol/g，数均分子量：155000)、星光PMC株式会社制“T-YP279”(马来酸酐改性丙烯-丁烯无规共聚物，相对于丙烯单元和丁烯单元的合计100质量％的丁烯单元的量：36质量％，酸酐基浓度：0.464mmol/g，数均分子量：35000)、星光PMC株式会社制“T-YP276”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物，相对于丙烯单元和丁烯单元的合计100质量％的丁烯单元的量：36质量％，环氧基浓度：0.638mmol/g，数均分子量：57000)、星光PMC株式会社制“T-YP312”(马来酸酐改性丙烯-丁烯无规共聚物，相对于丙烯单元和丁烯单元的合计100质量％的丁烯单元的量：29质量％，酸酐基浓度：0.464mmol/g，数均分子量：60900)、星光PMC株式会社制“T-YP313”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物，相对于丙烯单元和丁烯单元的合计100质量％的丁烯单元的量：29质量％，环氧基浓度：0.638mmol/g，数均分子量：155000)等。
作为聚丁烯类树脂的具体例子，可举出例如：HV-1900(JX能源株式会社):聚丁烯(数均分子量：2900)、HV-300M(东邦化学工业株式会社制):马来酸酐改性液态聚丁烯(酸酐基浓度:0.77mmol/g，数均分子量:2100)、巴斯夫公司制“OPPANOLB100”(聚异丁烯，粘均分子量:1110000)、巴斯夫公司制“N50SF”(聚异丁烯，粘均分子量:400000)等。
本发明的密封用树脂组合物中的(A)成分的含量无特别限定，但从作为密封用树脂组合物的粘接性和密封层的形状保持性等观点来看，并且从膜加工时的涂布性和操作性(粘性抑制)的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，该含量较好是50质量％以下，更好是45质量％以下，进一步更好是35质量％以下。此外，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，该含量较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，进一步更好是20质量％以上。
此外，(A)成分为包括具有酸酐基的聚烯烃类树脂和/或具有环氧基的聚烯烃类树脂的形态的情况下，相对于(A)成分整体，具有酸酐基的聚烯烃类树脂和/或具有环氧基的聚烯烃类树脂的量较好是5～90质量％，更好是10～80质量％，进一步更好是15～70质量％。
＜(B)吸湿性填料＞
本发明的密封用树脂组合物包含吸湿性填料(以下也称“(B)成分”)。
(B)吸湿性填料只要是具有吸收水分的能力的填料即可，无特别限定，可优选举出金属氧化物、金属氢氧化物等。具体来说，可举出氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化铝、氧化钡、煅烧水滑石、煅烧白云石等金属氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化铝、氢氧化钡、半煅烧水滑石等金属氢氧化物等。其中，从吸湿性的角度来看，较好是半煅烧水滑石、煅烧水滑石，从透明性的观点来看，较好是半煅烧水滑石。
以下，关于作为吸湿性填料优选的煅烧水滑石、半煅烧水滑石进行说明。水滑石可分类为未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石，特别是从树脂组合物的透明性和耐透湿性的观点来看，较好是半煅烧水滑石。未煅烧水滑石例如为以天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)为代表的具有层状晶体结构的金属氢氧化物，例如由作为基本骨架的层[Mg1-XAlX(OH)2]X+和中间层[(CO3)X/2·mH2O]X-形成。本发明中的未煅烧水滑石为包括合成水滑石等的类水滑石化合物的概念。作为类水滑石化合物，可举出例如以下述式(I)及下述式(II)表示的化合物。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x-(I)
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+等3价金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价阴离子，0＜x＜1，0≤m＜1，n为正数。)
式(I)中，M2+较好是Mg2+，M3+较好是Al3+，An-较好是CO3 2-。
M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O(II)
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价阴离子，x为2以上的正数，z为2以下的正数，m为正数，n为正数。)
式(II)中，M2+较好是Mg2+，An-较好是CO3 2-。
半煅烧水滑石是指对未煅烧水滑石进行煅烧而得的具有层间水的量减少或消失的层状晶体结构的金属氢氧化物。如果使用组成式进行说明，“层间水”是指上述的未煅烧的天然水滑石及类水滑石化合物的组成式中记载的“H2O”。
另一方面，煅烧水滑石是指对未煅烧水滑石或半煅烧水滑石进行煅烧而得的、不仅层间水消失且羟基也因缩合脱水而消失的具有非晶态结构的金属氧化物。
未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可通过饱和吸水率进行区分。半煅烧水滑石的饱和吸水率为1重量％以上且低于20重量％。另一方面，未煅烧水滑石的饱和吸水率低于1重量％，煅烧水滑石的饱和吸水率为20重量％以上。
上述的“饱和吸水率”是指：用天平称取1.5g未煅烧水滑石、半煅烧水滑石或煅烧水滑石，测定初始质量后，在大气压下，在已设定为60℃、90％RH(相对湿度)的小型环境试验器(ESPEC公司制SH-222)中静置200小时，该静置200小时后的质量相对于初始质量的质量增加率，可由下述式(i)求出：
饱和吸水率(质量％)＝100×(吸湿后的质量-初始质量)/初始质量(i)。
半煅烧水滑石的饱和吸水率较好是3质量％以上且低于20质量％，更好是5质量％以上且低于20质量％。
此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可通过利用热重分析测定的热重量减少率来区分。半煅烧水滑石的280℃时的热重量减少率低于15质量％，并且其380℃时的热重量减少率为12质量％以上。另一方面，未煅烧水滑石的280℃时的热重量减少率为15质量％以上，煅烧水滑石的380℃时的热重量减少率低于12质量％。
对于热重分析而言，使用日立High-TechScience公司制TG/DTAEXSTAR6300，称量5mg水滑石至铝制的样品盘中，在不加盖而开放的状态下，在氮气流量为200mL/分钟的气氛下，从30℃至550℃以升温速度10℃/分钟的条件进行。热重量减少率可通过下述式(ii)求出：
热重量减少率(质量％)＝100×(加热前的质量-达到规定温度时的质量)/加热前的质量(ii)。
此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可依据以粉末X射线衍射所测定的峰及相对强度比来区分。对于半煅烧水滑石而言，利用粉末X射线衍射，在2θ为8～18°附近，显示分裂成两个的峰，或通过两个峰的合成而显示具有肩峰的峰，在低角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(＝低角度侧衍射强度)与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(＝高角度侧衍射强度)的相对强度比(低角度侧衍射强度/高角度侧衍射强度)为0.001～1,000。另一方面，未煅烧水滑石在8～18°附近只具有一个峰，或者在低角度侧出现的峰或肩峰与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度的相对强度比落在前述的范围外。煅烧水滑石在8°～18°的区域内不具有特征峰，在43°处具有特征峰。对于粉末X射线衍射测定而言，利用粉末X射线衍射装置(PANalytical公司制，Empyrean)，在对阴极为CuKα
Figure BDA0003567856700000081
电压为45V、电流为40mA、取样宽度为0.0260°、扫描速度为0.0657°/s、测定衍射角范围(2θ)为5.0131～79.9711°的条件下进行。峰值搜索(peaksearch)可利用衍射装置附带的软件的峰值搜索功能，在“最小显著度为0.50、最小峰尖(PeakTip)为0.01°、最大峰尖为1.00°、峰基线宽度为2.00°、方法为二阶微分的最小值”的条件下进行。
作为未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石的具体例子，可举出以下的例子：
·DHT-4C(协和化学工业株式会社制)：半煅烧水滑石(平均粒径:400nm，BET比表面积:15m2/g)
·DHT-4A-2(协和化学工业株式会社制)：半煅烧水滑石(平均粒径:400nm，BET比表面积:13m2/g)
·KW-2200(协和化学工业株式会社制)：煅烧水滑石(平均粒径:400nm，BET比表面积:146m2/g)
·DHT-4A(协和化学工业株式会社制)：未煅烧水滑石(平均粒径:400nm，BET比表面积:10m2/g)。
吸湿性填料的平均粒径无特别限定，从对密封对象物的影响和耐透湿性的观点来看，较好是25μm以下，更好是15μm以下，进一步更好是10μm以下，特别好是5μm以下，最好是1μm以下。另一方面，从吸湿性填料的分散性和树脂组合物的粘度的观点来看，该平均粒径较好是0.001μm以上，更好是0.01μm以上，进一步更好是0.1μm以上。
吸湿性填料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制成吸湿性填料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使吸湿性填料分散于水中而得的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制LA-500等。
应予说明，吸湿性填料中，水滑石的平均粒径较好是1～1000nm，更好是10～800nm。水滑石的平均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定(JISZ8825)以体积基准制作粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。
此外，吸湿性填料中，水滑石的BET比表面积较好是1～250m2/g，更好是5～200m2/g。水滑石的BET比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(MacsorbHM1210型，MOUNTECH株式会社制)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出。
(B)成分可使用通过表面处理剂进行了表面处理的材料。作为用于表面处理的表面处理剂，可使用例如高级脂肪酸、烷基硅烷类、硅烷偶联剂等，其中优选高级脂肪酸、烷基硅烷类。表面处理剂可使用1种或2种以上。
作为高级脂肪酸，可举出例如硬脂酸、褐煤酸、肉荳蔻酸、棕榈酸等碳数18以上的高级脂肪酸，其中优选硬脂酸。可使用它们中的1种或将2种以上组合使用。作为烷基硅烷类，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基硅基)丙基)氯化铵等。可使用它们中的1种或将2种以上组合使用。作为硅烷偶联剂，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。可使用它们中的1种或将2种以上组合使用。
(B)成分的表面处理例如可通过以下方式进行：一边使用混合机在常温下对未处理的(B)成分进行搅拌、一边喷雾添加表面处理剂，进行5～60分钟搅拌。作为混合机，可使用公知的混合机，可举出例如V型混合器(blender)、带式混合器(ribbonblender)、双锥型混合器(バブルコーンブレンダー)等混合器、亨舍尔混合机(Henschelmixer)及混凝土混合机等混合机、球磨机、切碎机(cuttermill)等。另外，在用球磨机等将吸湿材料粉碎时，也可利用将前述的高级脂肪酸、烷基硅烷类或硅烷偶联剂混合并进行表面处理的方法。表面处理剂的处理量根据(B)成分的种类或表面处理剂的种类等而不同，相对于(B)成分100质量份而言，处理量优选为1～10质量份。
从耐透湿性的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，树脂组合物中的(B)成分的含量高于45质量％。该含量较好是46质量％以上，更好是48质量％以上，进一步更好是50质量％以上。只要发挥本发明的效果，该含量的上限无特别限定，但从树脂组合物的粘接性、透明性的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，较好是80质量％以下，更好是75质量％以下，进一步更好是70质量％以下。
＜(C)金属配合物＞
本发明的树脂组合物包含金属配合物(以下也称“(C)成分”)。作为本发明中的(C)金属配合物，使用2个配位原子均为氧原子的双齿配体和配位原子为氧原子的单齿配体与中心金属结合而成的金属配合物。
本发明中，所谓金属配合物，是在金属原子或离子上结合有其他原子、分子、离子而成的化学物质种类。另外，所谓配体，是指在金属原子或离子上结合的分子或离子。另外，将直接参与该结合的原子称为配位原子，将配位原子为2个的配体称为双齿配体，将配位原子为1个的配体称为单齿配体。
(C)成分没有特别限制，只要是2个配位原子均为氧原子的双齿配体(以下，也简称为“氧-双齿配体”)及配位原子为氧原子的单齿配体(以下，也简称为“氧-单齿配体”)与中心金属结合而成的结构的金属配合物即可，可使用满足该结构的公知的金属配合物。其中，优选为中心金属为元素周期表的第2周期～第6周期的金属的金属配合物，更优选为中心金属为第3周期～第5周期的金属的金属配合物，进一步优选为中心金属为Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、In或Sn的金属配合物，进一步优选为中心金属为Al、Ti或Zr的金属配合物。从树脂组合物的透明性的观点来看，特别优选为中心金属为Al(铝)或Ti(钛)的金属配合物。(C)成分可使用1种或2种以上。
作为氧-双齿配体，可举出例如以下述式(a)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003567856700000101
式(a)中，R1、R2、R3与后述的式(1)中的相应符号含义相同。
式(a)表示的化合物表示配位于中心金属之前的氧-双齿配体。应予说明，本发明中，有时将配位于中心金属的状态的氧-双齿配体和配位于中心金属之前的氧-双齿配体称为“氧-双齿配体”而未特别地区分。该式(a)表示的化合物的具体例与后述的式(1)表示的金属配合物中的氧-双齿配体的具体例含义相同。
作为氧-单齿配体，可举出例如醇盐阴离子(RO-)、羧酸根阴离子(RCOO-)等。氧-单齿配体的具体例也与后述的式(1)表示的金属配合物中的氧-单齿配体的具体例含义相同。应予说明，本发明中，有时将配位于中心金属的状态的氧-单齿配体、配位于中心金属之前的氧-单齿配体(醇(ROH)、羧酸(RCOOH))称为“氧-单齿配体”而未特别地区分。
此外，(C)成分的金属配合物中，氧-双齿配体的数目为1以上，优选为1以上且3以下，更优选为2。氧-双齿配体的数目为多个的情况下，它们可以为相同的配体，也可以为不同的配体，优选为相同的配体。另外，氧-单齿配体的数目为1以上，优选为1以上且3以下，更优选为2或3。氧-单齿配体为多个的情况下，它们可以为相同的配体，也可以为不同的配体，优选为相同的配体。
(C)成分更好是以下述通式(1)表示的金属配合物(以下也称式(1)的金属配合物)。
[化学式3]
Figure BDA0003567856700000111
式(1)中，
M为金属配合物的中心金属，表示元素周期表的第2周期至第6周期的金属。较好是第3周期至第5周期的金属，更好是Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、In、或Sn，进一步更好是Al、Ti、或Zr，特别好是Al(铝)或Ti(钛)；
R1和R3各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基；
R2表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、或芳烷基；
X表示氧-单齿配体。
[]内的氧原子(O)与M之间的实线表示共价键，[]内的氧原子(O)与M之间的虚线表示配位键。
m为3或4的整数，n为1～3的整数，m＞n。
R1、R2和R3中的烷基可以是直链状或支链状中的任一种。烷基的碳数较好是1～20，更好是1～10，特别好是1～6。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。烷基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。
作为上述的卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述的任选具有取代基的氨基，可举出例如氨基、单或二烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)、单或二环烷基氨基(例如，环丙基氨基、环己基氨基)、单或二芳基氨基(例如，苯基氨基)、单或二芳烷基氨基(例如，苄基氨基、二苄基氨基)、杂环氨基(例如，吡啶基氨基)等。
R1、R2和R3中的烷氧基较好是碳数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。卤素原子的具体例子、任选具有取代基的氨基的具体例子与前述相同。
R1、R2和R3中的芳基的碳数较好是6～18，更好是6～14。作为芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。芳基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的氨基等。
上述的烯基可以是直链状或支链状中的任一种。烯基的碳数较好是2～10，更好是2～6。可举出例如乙烯基(ethenyl/vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基等。作为烯基任选具有的取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。卤素原子的具体例子、任选具有取代基的氨基的具体例子与前述相同。
上述的炔基可以是直链状或支链状中的任一种。炔基的碳数较好是2～10，更好是2～6。可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、4-甲基-2-戊炔基等。作为炔基任选具有的取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。卤素原子的具体例子、任选具有取代基的氨基的具体例子与前述相同。
R1、R2和R3中的芳烷基的碳数较好是7～16。可举出例如苄基、苯乙基、萘基甲基、苯丙基等。芳烷基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。卤素原子的具体例子、任选具有取代基的氨基的具体例子与前述相同。
R2中的烷氧基羰基较好是烷氧基的碳数为1～6的烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基等。烷氧基羰基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。卤素原子的具体例子与前述的作为烷基的取代基的卤素原子的例子相同，任选具有取代基的氨基的具体例子与前述的作为烷基的取代基的任选具有取代基的氨基的例子相同。
式中，以X表示的氧-单齿配体通常为布朗斯台德酸(
Figure BDA0003567856700000131
acid)的共轭碱，可举出例如醇盐阴离子(RO-)、羧酸根阴离子(RCOO-)等。
醇盐阴离子(RO-)中，有机基团R可以是脂肪族基团或芳香族基团中的任一种。此外，脂肪族基团可以是饱和脂肪族基团或不饱和脂肪族基团中的任一种。有机基团R的碳数较好是1～20，更好是1～10，特别好是1～6。作为醇盐阴离子(RO-)，可举出例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐、己醇盐等。
羧酸根阴离子(RCOO-)中，有机基团R可以是脂肪族基团或芳香族基团中的任一种。此外，脂肪族基团可以是饱和脂肪族基团或不饱和脂肪族基团中的任一种。有机基团R的碳数较好是1～20，更好是1～10，特别好是1～6。作为羧酸根阴离子(RCOO-)，可举出例如与乙酸、丙酸、苯甲酸等羧酸对应的羧酸根阴离子等。
式中的[]内表示氧-双齿配体。作为氧-双齿配体的具体例子，可举出：乙酰丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、乙酰乙醛、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰苯乙酮、水杨醛、1,1,1-三氟乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮、3-甲氧基-2,4-戊二酮、3-氰基-2,4-戊二酮、3-硝基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、水杨酸、水杨酸甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。在配位于中心金属的状态下，氧-双齿配体成为从其中除去一个或一个以上质子而得到的结构。
作为以式(1)表示的金属配合物的具体例子，可举出以下的例子。作为中心金属M为Al(铝)的金属配合物，可举出例如乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(乙酰乙酸9-十八炔基铝二异丙酯)、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、乙酰乙酸乙基铝二正丁酯、乙酰乙酸丙基铝二异丙酯、乙酰乙酸正丁基铝二异丙酯等。
此外，作为中心金属M为Ti(钛)的金属配合物，可举出例如乙酰乙酸烯丙基钛三异丙酯、二正丁氧(双-2,4-戊二酮酸)合钛、二异丙氧双(四甲基庚二酮酸)合钛、二异丙氧双(乙氧乙酰乙酰)合钛、甲酚钛、双(戊二酮基)钛氧化物等。
此外，作为中心金属M为Zr(锆)的金属配合物，可举出例如乙酰乙酸烯丙基锆三异丙酯、二正丁氧(双-2,4-戊二酮酸)合锆、二异丙氧(双-2,4-戊二酮酸)合锆、二异丙氧双(四甲基庚二酮酸)合锆、二异丙氧双(乙氧乙酰乙酰)合锆、丁氧(乙酰乙酸基)(双乙氧乙酰乙酰)合锆(zirconiumbutoxide(acetylacetate)(bisethylacetoacetate))、三丁氧单乙酰丙酮锆等。
树脂组合物中的(C)成分的含量无特别限定，从树脂组合物的粘接性和透明性的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，较好是0.1质量％以上，更好是0.3质量％以上。此外，从易于抑制来源于(C)成分的释放气体对密封对象的影响的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，该含量较好是5质量％以下，更好是3质量％以下。
本发明的一个实施方式中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，本发明的树脂组合物中的(C)成分的含量较好是0.1～5质量％，更好是0.3～3质量％。
即使掺入与本发明的(C)成分不同的金属配合物(例如，虽然是氧-双齿配体结合于中心金属的金属配合物、但在该中心金属上未结合氧-单齿配体的金属配合物；虽然是氧-单齿配体结合于中心金属的金属配合物、但在该中心金属上未结合氧-双齿配体的金属配合物)，也不能实现作为目标的兼具优异的粘接性、透明性和耐透湿性的树脂组合物。其原因虽然不一定明确，但可推测如下：对于作为本发明的(C)成分的具有氧-双齿配体及氧-单齿配体结合于中心金属而成的结构的金属配合物而言，由于具有容易被水解的氧-单齿配体，因此，容易对作为(B)成分的吸湿性填料的表面进行修饰，能将(B)成分充分分散于树脂组合物中，此外，若树脂组合物贴合于密封对象，则氧-双齿配体与存在于密封对象表面的玻璃、塑料、无机膜等的表面的官能团进行螯合交换而产生牢固的结合，即使在以高含量掺入(B)成分的情况下，也形成不仅耐透湿性优异、而且粘接性和透明性也优异的树脂组合物。
＜(D)增粘剂＞
本发明的密封用树脂组合物包含增粘剂(以下也称“(D)成分”)。
增粘剂无特别限定，可举出萜烯类树脂、萜烯酚类树脂、松香类树脂、氢化萜烯类树脂、芳香族改性萜烯类树脂等、香豆酮树脂、茚树脂、石油树脂(脂肪族类石油树脂、氢化脂环族石油树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族芳香族共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、双环戊二烯(以下也简称为“DCPD”)类石油树脂、氢化双环戊二烯类石油树脂等)，从粘接性和透明性的观点来看，较好是双环戊二烯类石油树脂、氢化双环戊二烯类石油树脂，特别好是氢化双环戊二烯类石油树脂。
树脂组合物中的(D)成分的含量无特别限定，从树脂组合物的粘接性等的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，较好是5质量％以上，更好是10质量％以上，进一步更好是15质量％以上。此外，从高温范围内的粘接稳定性等的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，该含量较好是40质量％以下，更好是30质量％以下，进一步更好是25质量％以下。
本发明的一个实施方式中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，本发明的树脂组合物中的(D)成分的含量较好是5～40质量％，更好是10～30质量％，进一步更好是15～25质量％。
＜(E)添加剂＞
可在不损害本发明的效果的范围内，向本发明的树脂组合物中掺入如下的添加剂：矿物油类软化剂、植物油类软化剂、油膏(サブファクチス)、脂肪酸、脂肪酸盐、合成有机化合物、合成油等软化剂，固化剂，橡胶粒子、有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂，有机硅类、氟类、高分子类等的消泡剂或均平剂，三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂，Orben、Benton等增稠剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂等。此外，还可掺入除吸湿性填料以外的无机填料。作为这样的无机填料，可举出例如二氧化硅、云母、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。
＜(F)固化剂和/或固化促进剂＞
对于本发明的树脂组合物而言，例如在包含具有环氧基的聚异丁烯类树脂等等的情况下，可包含固化剂和/或固化促进剂。固化剂和/或固化促进物可仅使用1种，也可并用2种以上。作为固化剂，可举出例如咪唑化合物、叔胺或季铵类化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物、伯胺或仲胺类化合物等。作为固化促进剂，可举出例如咪唑化合物、叔胺或季铵类化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物等。
关于作为本发明中的固化剂和/或固化促进剂的咪唑化合物，可举出例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2-苯基-4,5-双(羟基甲基)咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1')-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。作为咪唑化合物的具体例子，可举出Curezol2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均为四国化成工业株式会社制)等。
关于作为本发明中的固化剂和/或固化促进剂的叔胺或季铵类化合物，无特别限定，可举出四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5)、DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-苯酚酚醛清漆树脂盐等二氮杂双环化合物；苯甲基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)等叔胺和它们的盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等二甲基脲化合物等。
关于作为本发明中的固化剂的伯胺或仲胺类化合物，可举出例如：作为脂肪族胺的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等，作为脂环族胺的N-氨基乙基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等，作为芳香族胺的二氨基二苯基甲烷、m-苯二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺等。作为伯胺或仲胺类化合物的具体例子，可举出KAYAHARDA-A(日本化药株式会社制：4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷)等。
关于作为本发明中的固化剂和/或固化促进剂的二甲基脲化合物的具体例子，可举出DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、U-CAT3512T(San-Apro株式会社制)等芳香族二甲基脲、U-CAT3503N(San-Apro株式会社制)等脂肪族二甲基脲等。其中，从固化性的角度来看，优选使用芳香族二甲基脲。
关于作为本发明中的固化剂和/或固化促进剂的有机膦化合物，可举出例如：三苯膦、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、三叔丁基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷等。作为有机膦化合物的具体例子，可举出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(北兴化学工业株式会社制)等。
树脂组合物中的固化剂和/或固化促进剂的含量无特别限定，从防止密封层(树脂组合物层)的透明性等的下降的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，较好是5质量％以下，更好是1质量％以下。另一方面，从抑制密封层的粘性的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，该含量较好是0.0005质量％以上，更好是0.001质量％以上。
＜(G)有机溶剂＞
例如从制备在后述的支承体上形成有树脂组合物的层的密封用片材时的树脂组合物的涂布性等观点来看，本发明的树脂组合物中可掺入有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮(以下也简称为“MEK”)、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。所述有机溶剂可仅使用1种，也可并用2种以上。有机溶剂的量无特别限定，从涂布性的观点来看，较好是以树脂组合物的粘度(25℃)成为300～2000mPa·s的量使用。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物可通过将上述的成分(至少包括(A)成分～(D)成分)用混炼辊或旋转混合机等进行混合来制造。
＜密封用片材＞
例如，将掺入有机溶剂制成清漆状的本发明的树脂组合物涂布于支承体上，通过加热或吹热风等将得到的涂膜干燥，由此得到密封用片材，其是在支承体上形成有本发明的树脂组合物的层的片材。在使用在树脂组合物中包含具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂作为(A)成分的树脂组合物而制备的密封用片材的情况下，在其制备时，预先使酸酐基与环氧基反应，形成交联结构，由此，树脂组合物的层的耐透湿性提高，可得到密封性能(空气中的水分和氧的阻隔性能等)更高的密封用片材。
作为用于密封用片材的支承体，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺等的塑料膜。作为塑料膜，特别好是PET。此外，支承体也可以是铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔。支承体可预先实施哑光处理、电晕处理、以及脱模处理(以下也将“实施了脱模处理的支承体”称为“剥离性支承体”)。作为脱模处理，可举出例如采用有机硅树脂类脱模剂、醇酸树脂类脱模剂、氟树脂类脱模剂等脱模剂的脱模处理。本发明中支承体具有脱模层的情况下，该脱模层也视作支承体的一部分。支承体的厚度无特别限定，从操作性等观点来看，较好是20～200μm，更好是20～125μm。
剥离性支承体是对形成本发明的树脂组合物的层的这侧的一面实施了脱模处理的支承体，是在将密封用片材实际用于形成密封结构之前被剥离的支承体。因此，对于剥离性支承体而言，防湿性并非必需，但从防止在密封用片材被供于密封之前的保存期间水分向树脂组合物的层的侵入的观点考虑，优选具有防湿性。为了提高密封用片材的防湿性，可将具有阻隔层的塑料膜作为支承体使用(以下，也将所述具有阻隔层的塑料膜称为“防湿性支承体”)。作为该阻隔层，可举出例如氮化硅等氮化物、氧化铝等氧化物、不锈钢箔、铝箔的金属箔等。作为塑料膜，可举出上述的塑料膜。具有阻隔层的塑料膜可使用市售品。另外，防湿性支承体也可以是将金属箔与塑料膜复合层压而成的膜。例如，作为带有铝箔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的市售品，可举出东海东洋铝贩卖株式会社制“带有PET的AL1N30”、福田金属株式会社制“带有PET的AL3025”等。另外，也可使用具有2层以上的多层结构的支承体，例如介由粘接剂将上述的塑料膜与上述的金属箔贴合而成的支承体。其是廉价的，从处理性的观点考虑也有利。
密封用片材中，树脂组合物的层可用保护膜进行保护。通过用保护膜保护，可防止在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。保护膜较好是使用与支承体同样的塑料膜。此外，保护膜也可预先实施哑光处理、电晕处理、以及脱模处理。保护膜的厚度无特别限定，通常在1～150μm，较好是10～100μm。
对于密封用片材而言，若使用具有防湿性且透过率高的支承体作为支承体，则通过将密封用片材层压至密封对象，能形成具备高耐透湿性的密封结构。作为这样的具有防湿性且透过率高的支承体，可举出在表面蒸镀有氧化硅(二氧化硅)、氮化硅、SiCN、非晶硅等无机物的塑料膜等。作为塑料膜，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。作为塑料膜，特别好是PET。作为市售的具有防湿性的塑料膜的例子，可举出TECHBARRIERHX、AX、LX、L系列(三菱树脂株式会社制)、进一步提高了防湿效果的X-BARRIER(三菱树脂株式会社制)等。作为支承体，可使用具有2层以上的多层结构的支承体。
应予说明，在具有剥离性支承体的密封用片材的情况下，可在将密封用片材层压至密封对象后，将支承体剥离，层压另行准备的密封基材(具有防湿性的塑料膜、铜箔、铝箔等金属箔)。
作为本发明的密封用片材的支承体，可使用圆偏振片。通常，圆偏振片由偏振片和1/4波片构成。在将圆偏振片作为支承体使用的情况下，通常，将1/4波片配置在树脂组合物层侧。另外，在使用包含圆偏振片和防湿性支承体这两者的支承体的情况下，优选将防湿性支承体配置在树脂组合物层侧，将圆偏振片的1/4波片配置在防湿性支承体侧。防湿性支承体与圆偏振片可通过粘接剂等粘接，作为粘接剂，无特别限制，只要是透明性高的粘接剂即可，例如可使用丙烯酸类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂等。
应予说明，圆偏振片中，可设置保护偏光片(偏振片)的保护膜，该保护膜也可使用公知的保护膜，可举出例如日本特开2016-105166号公报、国际公开2014/003189号小册子等中记载的保护膜。
本发明的密封用片材中，支承体较好是由选自剥离性支承体、防湿性支承体和圆偏振片中的至少一种构成。
＜电子器件＞
通过本发明的树脂组合物密封电子器件的情况下，较好是用上述密封用片材进行密封。即，通过将本发明的密封用片材层压在设置密封结构的电子器件部分，可获得由本发明的密封用树脂组合物密封的电子器件。
对于本发明的密封用树脂组合物而言，由于耐透湿性优异、粘接性和透明性也优异，因此可合适地用作电子器件、特别是要求这些特性的有机EL器件和太阳能电池等电子器件用的密封用树脂组合物。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，以下的记载中，只要没有特别说明，成分和共聚单元的量中的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
实施例和比较例中使用的原料如下所述；
(A)聚烯烃类树脂
·T-YP312(星光PMC株式会社制)：马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(丙烯单元/丁烯单元＝71％/29％，酸酐基浓度:0.464mmol/g，数均分子量:60900)的40％甲苯溶液
·T-YP313(星光PMC株式会社制)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物(丙烯单元/丁烯单元＝71％/29％，环氧基浓度:0.638mmol/g，数均分子量:155000)的40％甲苯溶液
·T-YP341(星光PMC株式会社制)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(丙烯单元/丁烯单元＝71％/29％，缩水甘油基浓度:0.638mmol/g，数均分子量:155000)的20％有机硅溶液
·HV-1900(JX能源株式会社)：聚丁烯(数均分子量:2900)
·HV-300M(东邦化学工业株式会社制)：马来酸酐改性液态聚丁烯(酸酐基浓度:0.77mmol/g，数均分子量:2100)。
(B)吸湿性填料
·DHT-4C(协和化学工业株式会社制)：半煅烧水滑石(表1中，简记为“半煅烧HT”)(平均粒径:400nm，BET比表面积:15m2/g)。
(C)金属配合物
·Alumichelate(アルミキレート)M(KawakenFineChemicals株式会社制)：乙酰乙酸烷基铝二异丙酯
·KR38S(AjinomotoFine-Techno株式会社制)：异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯
·ORGATIXZC540(MatsumotoFineChemical株式会社制)：三丁氧单乙酰丙酮锆
·ORGATIXZC320(MatsumotoFineChemical株式会社制)：硬脂酸锆。
(D)增粘剂
·ARKONP125(荒川化学株式会社制)：含环己烷环的饱和烃树脂，软化点125℃
·T-REZHA125(东燃ゼネラル株式会社制)：氢化DCPD型烃树脂(软化点125℃)。
(F)固化剂
·胺类固化促进剂(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，以下简记为“TAP”)。
(G)有机溶剂
·甲苯。
其他
·Swasol#1000(丸善石油株式会社制)：芳香族类混合溶剂。
通过以下的步骤按照表1所示的配比制备树脂组合物的清漆后，制作了密封用片材；＜实施例1＞
向77份含环己烷环的饱和烃树脂(ARKONP125，60％Swasol溶液)中，用三辊磨机分散35份马来酸酐改性液态聚异丁烯(HV-300M)、60份聚丁烯(HV-1900)、1.5份乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)和270份半煅烧水滑石(DHT-4C)，获得混合物。向所得的混合物中，掺入40份甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯-聚丁烯共聚物(T-YP341，20％有机硅溶液)、0.5份胺类固化促进剂(TAP)和170份甲苯，用高速旋转混合机将所得的混合物均匀地分散，获得树脂组合物的清漆。将清漆通过口模式涂布机均匀地涂布于以有机硅类脱模剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)(以下称为PET膜)的脱模处理面上，在140℃加热30分钟，从而形成厚度20μm的树脂组合物层(树脂组合物层中的残留溶剂量：约1质量％)，接着，贴合覆盖膜(以有机硅类脱模剂进行了处理的PET膜(厚度38μm))而获得密封用片材。
＜实施例2＞
除了使用1.5份三丁氧单乙酰丙酮锆(ORGATIXZC540)代替1.5份乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜实施例3＞
除了使用77份氢化DCPD型烃树脂(T-REZHA125)代替77份含环己烷环的饱和烃树脂(ARKONP125，60％有机硅溶液)、将乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)的添加量设为1份、且将半煅烧水滑石(DHT-4C)的添加量设为200份以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜实施例4＞
除了不添加聚丁烯(HV-1900)、且将含环己烷环的饱和烃树脂(ARKONP125，60％有机硅溶液)的添加量设为137份以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜实施例5＞
除了将乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)的添加量设为1.8份、且将半煅烧水滑石(DHT-4C)的添加量设为350份以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜实施例6＞
向77份含环己烷环的饱和烃树脂(ARKONP125，60％有机硅溶液)中，用三辊磨机分散95份聚丁烯(HV-1900)、1份乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)和200份半煅烧水滑石(DHT-4C)，获得混合物。向所得的混合物中，掺入20份甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯-聚丁烯共聚物(T-YP312，40％甲苯溶液)、20份马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP313，40％甲苯溶液)、0.5份胺类固化促进剂(TAP)和170份甲苯，用高速旋转混合机将所得的混合物均匀地分散，获得树脂组合物的清漆。使用所得的清漆，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜比较例1＞
除了使用1份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(KR38S)代替1份乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)以外，与实施例3同样地进行操作，获得密封用片材。
＜比较例2＞
除了使用1.5份硬脂酸锆(ORGATIXZC320)代替1.5份乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜比较例3＞
除了未添加乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)以外，与实施例1同样地进行操作，获得密封用片材。
＜比较例4＞
除了未添加乙酰乙酸烷基铝二异丙酯(AlumichelateM)、且将半煅烧水滑石(DHT-4C)的添加量设为100份以外，与实施例6同样地进行操作，获得密封用片材。
＜测定方法和评价方法＞
以下，对各种测定方法和评价方法进行说明。
＜粘接性的评价＞
将实施例和比较例中制成的密封用片材(裁剪为长度50mm、宽度20mm的片材)的覆盖膜剥离，将树脂组合物层用分批式真空层压机(Nichigo-Morton株式会社制，V-160)层压于长度100mm且宽度25mm的铝箔/PET复合膜“带PET的AL1N30”(铝箔:30μm，PET:25μm，东洋铝贩卖株式会社制，商品名)。层压在温度80℃、时间300秒、压力0.3MPa的条件下进行。然后，剥离PET膜，在露出的树脂组合物层上进而在与上述同样的条件下层压玻璃板(长度76mm、宽度26mm、厚度1.2mm，显微载玻片)。对于所得的层叠体，通过沿着相对于铝箔/PET复合膜的长度方向为180度的方向以300mm/分钟的拉伸速度剥离时的剥离强度来测定粘接性；
良好(○)：剥离强度为0.2kgf/cm以上
不良(×)：剥离强度低于0.2kgf/cm。
＜透明性的评价＞
将实施例和比较例中制成的密封用片材切成长度50mm且宽度20mm，剥离覆盖膜后，将树脂组合物层用分批式真空层压机(Nichigo-Morton株式会社制，V-160)层压于玻璃板(长度76mm、宽度26mm且厚度1.2mm的显微载玻片，松浪硝子工业株式会社制白色载玻片S1112磨边2号)，获得评价用样品。层压条件为温度80℃、减压时间30秒之后，以0.3MPa的压力加压30秒。剥离密封用片材的PET膜，使用Suga试验机株式会社制雾度计，将空气作为参照，用D65光测定评价用样品(厚度20μm)的雾度，按照以下的基准对透明性进行了评价；
良好(○)：雾度低于3.5％
不良(×)：雾度为3.5％以上。
＜耐透湿性的评价＞
除了在各实施例和比较例中，使用铝箔/PET复合膜“带PET的AL1N30”(铝箔:30μm，PET:25μm，东海东洋铝贩卖株式会社的商品名)代替用有机硅类脱模剂处理了的PET膜(支承体)以外，与各实施例及比较例同样地进行操作，获得密封用片材。
将蒸镀有钙的无碱玻璃用作有机EL器件的发光面的模型，测定有机EL器件的发光面积减少开始时间，由此对各密封用片材的耐透湿性进行了评价(钙(Ca)试验)。将边长50mm×50mm的无碱玻璃用煮沸的异丙醇清洗5分钟，在150℃干燥30分钟以上。用该玻璃，使用将与端部的距离设为3mm的掩模，蒸镀钙(纯度99.8％)(厚度300nm)。将与各实施例及比较例同样的具有树脂组合物层的密封用片材在手套箱内于130℃加热1小时后，用热层压机(富士普乐株式会社制LamipackerDAiSYA4(LPD2325))将蒸镀有钙的无碱玻璃在手套箱内与各密封用片材贴合，制成层叠体(评价用样品)。
若钙与水接触而形成氧化钙，则由白色变成透明。因此，水分向评价用样品的侵入可通过测定自评价用样品的端部至呈白色的钙的距离(mm)来进行评价。因此，将含钙的评价用样品用作有机EL器件的发光面的模型。
首先，通过株式会社三丰制测量显微镜(MeasuringMicroscope)MF-U测定自评价用样品的端部至蒸镀的钙的距离，将该值设为初始值。接着，将评价用样品在设定为温度85℃、85％RH的小型环境试验器(爱斯佩克株式会社制SH-222)中静置一定时间，每隔一定时间时间，对自评价用样品的端部至钙的距离进行了测定。基于以下的菲克扩散方程，根据“自评价用样品的端部至钙的距离”和“将评价用样品静置于小型环境试验器的时间”，通过最小二乘法作出理论曲线，从而算出比例常数K。使用算出的K，将达到X＝2.6mm的时间作为发光面积减少开始时间而算出。耐透湿性越高，则可使水分的侵入速度越慢，发光面积减少开始时间变得越长。
[数学式1]
Figure BDA0003567856700000231
(式中，X表示自评价用样品的端部至钙的距离(mm)，t表示将评价用样品静置于小型环境试验器的时间(hr)，K表示比例常数。)
良好(○)：250hr以上
不良(×)：低于250hr。
[表1]
Figure BDA0003567856700000241
由表1的结果显示，实施例1～6的密封用片材不仅耐透湿性优异，而且粘接性和透明性也优异。另一方面可知，比较例1和3的密封用片材虽然粘接性优异，但透明性差，此外比较例2的密封用片材虽然耐透湿性和透明性优异，但粘接性低。进而可知，比较例4的密封用片材虽然粘接性和透明性优异，但耐透湿性差。
工业上利用的可能性
本发明的密封用树脂组合物不仅耐透湿性优异，而且粘接性和透明性也优异，因此适合用于电子器件、特别是有机EL器件和太阳能电池等电子器件的密封。
本申请以在日本提出申请的日本特愿2019-180697为基础，其内容全部包含于本说明书中。

Claims (15)

1.一种密封用树脂组合物，其是包含(A)聚烯烃类树脂、(B)吸湿性填料、(C)金属配合物和(D)增粘剂的密封用树脂组合物，
其中，相对于密封用树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(B)吸湿性填料的含量超过45质量%，
(C)金属配合物是两个配位原子均为氧原子的双齿配体及配位原子为氧原子的单齿配体与中心金属结合而成的金属配合物。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，(B)吸湿性填料为半煅烧水滑石。
3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其中，(C)金属配合物的中心金属为铝或钛。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(C)金属配合物为通式(1)表示的金属配合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，
M表示元素周期表的第2周期至第6周期的金属，
R1和R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，
R2表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，
X表示配位原子为氧原子的单齿配体，
[ ]内的氧原子(O)与M之间的实线表示共价键，
[ ]内的氧原子(O)与M之间的虚线表示配位键，并且
m为3或4的整数，n为1～3的整数，以及m＞n。
5.根据权利要求4所述的密封用树脂组合物，其中，式(1)中的M为铝或钛。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包含具有酸酐基的聚烯烃类树脂和/或具有环氧基的聚烯烃类树脂。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包含具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，(A)聚烯烃类树脂包含具有酸酐基的聚烯烃类树脂和具有环氧基的聚烯烃类树脂的反应物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)金属配合物的含量为0.1～5质量%。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(D)增粘剂的含量为5～40质量%。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的密封用树脂组合物，其用于密封电子器件。
12.根据权利要求11所述的密封用树脂组合物，其中，电子器件为有机EL器件或太阳能电池。
13.一种密封用片材，其包含：支承体、及形成于该支承体上的权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物的层。
14.一种电子器件，其中，用权利要求1～10中任一项所述的密封用树脂组合物进行了密封。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其中，电子器件为有机EL器件或太阳能电池。
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