CN114497790A - 一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，属于铅回收技术领域。本发明对网栅采用含碳酸氢铵的转化膏处理，将表层硫酸铅转化为碳酸铅，再通过焙烧分解，使其变成疏松的橘皮状，解决网栅表层难处理的问题，对铅膏采用碳酸氢铵溶液在低温下短时间转化，将硫酸铅迅速转化为碳酸铅，避免铅膏中的二氧化铅反应生成铅酸盐，造成后续难处理，针对电池的失效机理进行合理处理，操作简单，且将铅充分回收；本发明中对转化的铅化物依次通过脱氧熔炼、还原熔炼和复合熔炼，将回收料熔炼为铅基合金，该种铅基合金为一种巴氏合金的基材，晶粒较小，属于优质原料，后续通过调整组分精炼，得到不同牌号的铅基巴氏合金。

Description

一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法

技术领域

本发明属于铅回收技术领域，具体地，涉及一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法。

背景技术

铅酸蓄电池是一种电解液为硫酸溶液、正负极主要用铅及铅氧化物制成的蓄电池，是当今电池行业中使用最广、效率最高的一类电池。

铅酸蓄电池使用一定时间后就会充放电异常，导致电池报废，其主要机理为：铅酸蓄电池使用过程中，放电产生的PbSO₄没有被及时还原而保留在电解液中，而PbSO₄极易结晶，随着浓度的增大或静置时间的延长，PbSO₄会不断聚集并逐渐形成坚硬、大颗粒的惰性晶体，附着在极板表面形成厚膜，使极板变成不可逆变的物质，电池容量将大幅下降，严重时将导致充电困难、放电迅速等问题，最终导致电池彻底报废。

电池中的铅为有毒有害物质，泄露到环境中不可被生物降解，通过在生态系统中的迁移，最终危害人类的身体健康，严重情况下甚至造成死亡，因此，必须对废铅酸蓄电池进行回收利用，现有技术中，对于铅酸蓄电池的回收主要有两种工艺：

1)火法工艺：将极板和铅膏与还原剂在1200-1300℃下进行熔炼，将铅化物还原为铅，该种方法能耗高，且铅液在高温下长时间熔炼，晶粒充分生长，制得的铅基合金品质不佳，只能作为低品质的原料；

2)电解工艺：采用固相电解还原，将铅化物还原为铅，该种方法得到的回收铅品质高且回收率高，但是电耗高，只有阴电极发生还原反应，还原效率低，且产生大量的污水。

发明内容

为了解决背景技术提到的技术问题，本发明提供一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，包括如下步骤：

步骤S1：将废旧铅蓄电池拆解倒酸，分别收集正极网栅、负极网栅和铅膏，其中，正极网栅的芯部为二氧化铅，表层为硫酸铅，负极网栅的芯部为铅，表层为硫酸铅，铅膏中主要为硫酸铅、二氧化铅和一氧化铅；

步骤S2：取羧甲基纤维素钠加入水中搅拌溶解，向溶解液中加入碳酸氢铵搅拌混合，得到转化膏，羧甲基纤维素钠的水溶液具有增稠作用，初始加入的碳酸氢铵部分被溶解，使得混合物呈现碱性，使得羧甲基纤维素钠的粘度进一步增加，后加入的碳酸氢铵以羧甲基纤维素钠为粘接剂相互粘接，因此，转化膏为一种含有大量碳酸氢铵且粘度较大的膏状物；

步骤S3：将转化膏涂覆在正极网栅和负极网栅的表面，之后将涂覆有转化膏的正极网栅和负极网栅置于25-30℃的恒温温室中转化反应24-36h，正极网栅和负极网栅表面的硫酸铅转化为碳酸铅，同时转化产物中含有硫酸铵，之后对正极网栅和负极网栅水洗去除表面的残留转化膏，洗涤液中含有碳酸氢铵、硫酸铵和少量羧甲基纤维素钠，该洗涤液为一种保水性良好的水溶液肥料；

步骤S4：将步骤S3处理后的正极网栅和负极网栅放入焙烧炉中，升温至315-325℃，保温焙烧20-50min，在该温度下，表层的碳酸铅先分解为一氧化铅并产生二氧化碳，使得表层成为疏松的橘皮状，之后被氧化为四氧化三铅，冷却后铲除表面的橘皮层并收集，得到转化料，铲除清理后的正极网栅和负极网栅分别进行粉碎，得到正极粉碎料和负极粉碎料；

步骤S5：将铅膏与碳酸氢铵溶液在15-20℃下搅拌反应10-15min，之后抽滤取滤饼，得到转化铅渣，铅膏中的硫酸铅为细小颗粒，采用共混反应使得铅膏中的硫酸铅迅速转化为碳酸铅，低温短时间反应避免铅膏中的二氧化铅反应生成铅酸盐，造成后续难处理以及氨的流失；

步骤S6：将正极粉碎料、转化料和转化铅渣加入精炼炉中，升温至895±5℃，直至所有原料全部熔融，保温8-12min，在此熔炼过程中，原料中四氧化三铅和二氧化铅分解为一氧化铅并释放氧气，少量碳酸铅分解为一氧化铅并释放少量二氧化碳，向熔融液中加入脱氧剂进行脱氧造渣，扒渣后再次升温至895±5℃，得到脱氧铅液，之后向脱氧铅液中加入还原铁粉和负极粉碎料并采用陶瓷搅拌器进行搅拌，同时停止加热并进行扒渣，得到还原铅液，直至还原铅液的温度降低至660±20℃时，依次向还原铅液中加入铜粉和锡粉，搅拌5-8min，之后浇铸成铸锭，得到铅基合金。

进一步地，步骤S2中羧甲基纤维素钠、水和碳酸氢铵的用量比为：100g：1L：320-360g。

进一步地，转化膏的涂覆厚度为3-5mm。

进一步地，铅膏中的含固量为50-70％，碳酸氢铵溶液的质量分数为18％，铅膏和碳酸氢铵溶液的用量质量比为1:2.8-3.7。

进一步地，脱氧剂为硅钡钙系吸氧型造渣剂。

进一步地，还原铁粉和脱氧铅液的用量质量比为18.5-22:100。

进一步地，锡粉加入量为还原铅液质量的6.5-8.2％，铜粉的加入量为还原铅液质量的1.2-1.6％。

本发明的有益效果：

1.本发明针对铅蓄电池失效的原理对电池中的各部件针对处理，使得废旧铅蓄电池中的铅被充分回收，具体包括如下：

1)正极网栅和负极网栅失效后表层附着致密且熔点较高的硫酸铅，本发明中采用含碳酸氢铵的转化膏，将其转化为碳酸铅，再通过焙烧分解，使得变成疏松的橘皮状，采用简单的方法解决网栅表层难处理的问题；

2)铅膏颗粒细小，采用碳酸氢铵溶液在低温下短时间转化，将硫酸铅迅速转化为碳酸铅，避免铅膏中的二氧化铅反应生成铅酸盐，造成后续难处理。

2.本发明中采用简单的方法将回收原料中的硫酸铅转化为碳酸铅以及铅的氧化物，再依次通过脱氧熔炼、还原熔炼和复合熔炼将回收料熔炼为铅基合金，该种铅基合金为一种巴氏合金的基材，后续通过调整组分精炼，得到不同牌号的铅基巴氏合金。

3.本发明中均在较低的温度下进行熔炼，相较于现有的火法熔炼，能耗更低，且原料不会长时间在高温下熔炼，制备的铅基合金晶粒较小，属于优质原料，相较于现有的电解法回收工艺，无大量的电解污水产生，反而可以得到含有硫酸铵的液体肥料原料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例对废旧铅蓄电池进行拆解，取制备铅基合金原料，请参阅图1所示，具体实施过程如下：

步骤1：将废旧的铅蓄电池顶盖拆除，倒出内部的电解液，分别取出内部的正极网栅和负极网栅分类摆放，将表面的电解液沥干备用，正极网栅的芯部为二氧化铅，表层为硫酸铅，负极网栅的芯部为铅，表层为硫酸铅；

步骤2：拆除废旧的铅蓄电池的外壳，取出内部的铅膏，对铅膏进行压滤，直至铅膏的固含量达到50％-70％之间备用，完成废旧蓄电池的分解回收。

实施例2

本实施例对拆解出的正极网栅和负极网栅去除表面致密层，请参阅图1所示，具体实施过程如下：

步骤1：取300g羧甲基纤维素钠加入3L水中充分搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，之后加960g碳酸氢铵搅拌成膏状，得到转化膏；

步骤2：将转化膏均匀地涂覆在拆解下来的正极网栅和负极网栅的表面，控制涂覆厚度为3mm；

步骤3：将涂覆有转化膏的网栅按照极性摆放在25℃的恒温温室，放置36h进行转化反应，将表面的硫酸铅转化为碳酸铅，对网栅水洗除去表面的转化膏，洗涤液中含有碳酸氢铵、硫酸铵和少量羧甲基纤维素钠，可作为水溶液肥料；

步骤4：将水洗后的正极网栅和负极网栅放入焙烧炉中，升温至315℃，保温焙烧50min，表层的碳酸铅先分解为一氧化铅并产生二氧化碳，使得表层成为疏松的橘皮状，之后被氧化为四氧化三铅，冷却后铲除表面的橘皮层并收集，得到转化料，铲除清理后的正极网栅和负极网栅分别进行粉碎，得到正极粉碎料和负极粉碎料。

实施例3

本实施例对拆解出的正极网栅和负极网栅去除表面致密层，请参阅图1所示，具体实施过程如下：

步骤1：与实施例2采用相同的方法制备转化膏；

步骤2：将转化膏均匀地涂覆在拆解下来的正极网栅和负极网栅的表面，控制涂覆厚度为5mm；

步骤3：将涂覆有转化膏的网栅按照极性摆放在30℃的恒温温室，放置24h进行转化反应，将表面的硫酸铅转化为碳酸铅，对网栅水洗除去表面的转化膏，洗涤液中含有碳酸氢铵、硫酸铵和少量羧甲基纤维素钠，可作为水溶液肥料；

步骤4：将水洗后的正极网栅和负极网栅放入焙烧炉中，升温至325℃，保温焙烧20min，表层的碳酸铅先分解为一氧化铅并产生二氧化碳，使得表层成为疏松的橘皮状，之后被氧化为四氧化三铅，冷却后铲除表面的橘皮层并收集，得到转化料，铲除清理后的正极网栅和负极网栅分别进行粉碎，得到正极粉碎料和负极粉碎料。

实施例4

本实施例对拆解出的铅膏进行处理，具体的处理实施过程为：

步骤1：取碳酸氢铵搅拌溶解于水中，制备成质量分数为18％的碳酸氢铵溶液；

步骤2：将铅膏和碳酸氢铵溶液先在15℃的恒温室内放置至温度接近15℃，之后将铅膏和碳酸氢铵溶液按照质量比为1:2.8加入搅拌器中，控制搅拌速率为360rmp，搅拌反应15min，采用低温短时间反应避免铅膏中的二氧化铅反应生成铅酸盐，造成后续难处理以及氨的流失，处理后进行抽滤取滤饼，得到转化铅渣。

实施例5

本实施例对拆解出的铅膏进行处理，具体的处理实施过程为：

步骤1：取碳酸氢铵搅拌溶解于水中，制备成质量分数为18％的碳酸氢铵溶液；

步骤2：将铅膏和碳酸氢铵溶液先在20℃的恒温室内放置至温度接近20℃，之后将铅膏和碳酸氢铵溶液按照质量比为1:3.7加入搅拌器中，控制搅拌速率为360rmp，搅拌反应10min，采用低温短时间反应避免铅膏中的二氧化铅反应生成铅酸盐，造成后续难处理以及氨的流失，处理后进行抽滤取滤饼，得到转化铅渣。

实施例6

本实施例对拆解处理后的各原料熔炼制备铅基合金，请参阅图1所示，具体实施过程如下：

配料：取实施例2处理后正极粉碎料、转化料以及实施例4处理得到的转化铅渣混合成配合料，取实施例2处理后的负极粉碎料备用；

脱氧熔炼：将配合料投加到精炼炉中，升温至895±5℃，直至所有原料全部熔融，再保温8min，使得配合料中四氧化三铅和二氧化铅分解为一氧化铅并释放氧气，少量碳酸铅分解为一氧化铅并释放少量二氧化碳，之后加入硅钡钙系吸氧型造渣剂(牌号为：Si50Ba15Ca10)，采用陶瓷搅拌器进行搅拌，不断进行扒渣，直至熔融液中无明显新增浮渣，由于造渣剂的加入炉温略微下降，再次升温至895±5℃，得到脱氧铅液；

还原熔炼：对脱氧铅液进行称重，向脱氧铅液投加还原铁粉和同一批次制备的负极粉碎料，控制还原铁粉和脱氧铅液的用量质量比为18.5:100，停止加热采用陶瓷搅拌器进行搅拌，不断进行扒渣，还原铁粉将脱氧铅液中的一氧化铅还原为铅，同时还原铁粉被氧化为氧化铁，形成浮渣，得到还原铅液；

复合熔炼：直至还原铅液的温度降低至660±20℃时，依次向还原铅液中加入铜粉和锡粉，其中锡粉加入量为还原铅液质量的6.5％，铜粉的加入量为还原铅液质量的1.6％，搅拌5min，之后浇铸成铸锭，得到铅基合金。

实施例7

本实施例对拆解处理后的各原料熔炼制备铅基合金，请参阅图1所示，具体实施过程如下：

配料：取实施例3处理后正极粉碎料、转化料以及实施例5处理得到的转化铅渣混合成配合料，取实施例3处理后的负极粉碎料备用；

脱氧熔炼：将配合料投加到精炼炉中，升温至895±5℃，直至所有原料全部熔融，再保温12min，使得配合料中四氧化三铅和二氧化铅分解为一氧化铅并释放氧气，少量碳酸铅分解为一氧化铅并释放少量二氧化碳，之后加入硅钡钙系吸氧型造渣剂(牌号为：Si45Ba15Ca10)，采用陶瓷搅拌器进行搅拌，不断进行扒渣，直至熔融液中无明显新增浮渣，由于造渣剂的加入炉温略微下降，再次升温至895±5℃，得到脱氧铅液；

还原熔炼：对脱氧铅液进行称重，向脱氧铅液投加还原铁粉和同一批次制备的负极粉碎料，控制还原铁粉和脱氧铅液的用量质量比为22:100，停止加热采用陶瓷搅拌器进行搅拌，不断进行扒渣，还原铁粉将脱氧铅液中的一氧化铅还原为铅，同时还原铁粉被氧化为氧化铁，形成浮渣，得到还原铅液；

复合熔炼：直至还原铅液的温度降低至660±20℃时，依次向还原铅液中加入铜粉和锡粉，其中锡粉加入量为还原铅液质量的8.2％，铜粉的加入量为还原铅液质量的1.2％，搅拌8min，之后浇铸成铸锭，得到铅基合金。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：拆解废旧铅蓄电池留取正极网栅、负极网栅和铅膏备用；

步骤S2：在正极网栅和负极网栅的表面涂覆转化膏，在25-30℃的恒温温室中转化反应24-36h，将硫酸铅转化为碳酸铅；

步骤S3：将转化反应后的网栅水洗去除转化膏，之后在315-325℃下焙烧20-50min，清理并收集表面橘皮层，得到转化料，正极网栅和负极网栅分别进行粉碎，得到正极粉碎料和负极粉碎料；

步骤S4：将铅膏与碳酸氢铵溶液搅拌反应，之后抽滤取滤饼干燥，得到转化铅渣；

步骤S5：取正极粉碎料、转化料和转化铅渣在895±5℃熔炼至全部熔融，之后加入脱氧剂对分解的氧气吸附造渣并扒渣，得到脱氧铅液，之后加入还原铁粉和负极粉碎料进行还原造渣并扒渣，得到还原铅液，还原铅液的温度降低至660±20℃时，依次向还原铅液中加入铜粉和锡粉，之后浇铸成铸锭，得到铅基合金。

2.根据权利要求1所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，转化膏的制备方法为：取羧甲基纤维素钠溶解于水中，之后加入碳酸氢铵混合制成。

3.根据权利要求2所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，羧甲基纤维素钠、水和碳酸氢铵的用量比为：100g：1L：320-360g。

4.根据权利要求3所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，转化膏的涂覆厚度为3-5mm。

5.根据权利要求1所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，铅膏中的含固量为50-70％，碳酸氢铵溶液的质量分数为18％，铅膏和碳酸氢铵溶液的用量质量比为1:2.8-3.7。

6.根据权利要求5所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，步骤S4中铅膏与碳酸氢铵溶液的反应温度控制为10-20℃，控制反应时间为10-15min。

7.根据权利要求1所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，脱氧剂为硅钡钙系吸氧型造渣剂。

8.根据权利要求1所述的一种利用废旧铅蓄电池制备铅基合金的方法，其特征在于，锡粉加入量为还原铅液质量的6.5-8.2％，铜粉的加入量为还原铅液质量的1.2-1.6％。

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