CN114497643A - 一种液流电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液流电池及其应用。该液流电池包括电池腔体、负极与正极，所述电池腔体中不设置物理隔膜，将具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶而分层，溶液A靠近负极一侧，溶液C靠近正极一侧。本发明液流电池不使用物理隔膜，可以显著降低系统的成本，此外，由于溶液A与溶液C互不相溶，可以降低运行过程中短路的风险。本发明液流电池可以应用于电动汽车、航天飞机、潜艇、通讯系统、电站或家用电源等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种液流电池，可应用于电动汽车、航天飞机、潜艇、通讯系统、中小规模电站、家用电源等领域。
背景技术
对新能源和可再生能源的研究和开发，寻求提高能源利用率的先进方法，已成为全球共同关注的首要问题。对中国这样一个能源生产和消费大国来说，既有节能减排的需求，也有能源增长以支撑经济发展的需要，这就需要大力发展储能产业。液流电池是一种高效的储能电池，具有能量密度高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点，是当前储能技术的较优选择。液流电池主要包括无机液流电池及有机液流电池。
无机液流电池主要有锌溴电池、多硫化钠/溴电池、钒液流电池等。其中钒液流电池是唯一实现产业化的液流电池，它不仅可以用作太阳能、风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰。钒液流电池将电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。有机液流电池是使用两种不同电势的有机物作为活性物质的电池，在操作时，将活性物质溶解于溶剂中，中间用隔膜隔开，通过电子得失来实现电能的储存与释放。上述液流电池都需要通过隔膜将阳极和阴极隔开，一方面会有两级电解液的渗漏而导致短路，另一方面隔膜的高昂价格导致系统成本高，大规模应用受阻。
CN201910685741.0公开了一种不需要设置质子交换膜对反应腔室进行隔离的液流电池。在此电池中，通过设置在阳极与阴极的催化剂，可以选择性催化还原剂与氧化剂。但是由于还原剂与氧化剂处于同一种混合工质，在含能液体单腔体选择性发电的过程中，随着负极附近混合工质中含能剂如葡萄糖水溶液、乙醇水溶液、维生素C水溶液和琥珀酸水溶液中的任一种的消耗及正极附近混合工质中丙酮溶液和维生素B水溶液的消耗，远离负、正极的葡萄糖水溶液等与丙酮溶液等需要分别向两极扩散，两种工质的扩散速度对电池效率有较大影响；此外，负极附近存在的葡萄糖水溶液等与正极附近存在的丙酮溶液等会降低电池的效率。
发明内容
本发明提供了一种高能量密度的液流电池及其应用，主要解决传统液流电池使用隔膜导致成本高的问题，以及无膜液流电池还原剂与氧化剂混合导致的运行过程中短路、漏电及效率低的风险。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种液流电池，包括电池腔体、负极与正极，所述电池腔体中不设置物理隔膜，将具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶，溶液A靠近负极一侧，溶液C靠近正极一侧。
上述技术方案中，优选地，溶液A中的溶质A为醌
磺酸支链化的蒽醌
二羟基二苯并环己酮
四羟基二苯并环己酮
六环己酮
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
4,4,5,5-四甲基-2-苯基-1-咪唑烷
等中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，溶液A中的溶剂A为离子液体，所述离子液体为咪唑类和季胺类离子液体中的至少一种，比如但不限于1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PYR14TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)等中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，溶液A的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.1～2mol/L，更进一步优选为0.1～1mol/L。
上述技术方案中，优选地，溶液C中的溶质C为
等中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，溶液C中的溶剂C为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，溶液C的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.1～2mol/L，更进一步优选为0.1～1mol/L。
上述技术方案中，优选地，具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C的体积比为2：1～1：2。
上述技术方案中，所述的溶液A与溶液C能够分层，比如可通过重力或者表面张力自行分层。在使用过程中，在作用力下，溶液A中溶质A向负极催化剂迁移，溶液C中溶质C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
上述技术方案中，在使用过程中，负极催化剂只能催化溶质A的还原反应，正极催化剂只能催化溶质C的氧化反应，负极催化剂对溶质C无明显作用，正极催化剂对溶质A无明显作用。
上述技术方案中，负极包括负极催化剂及集流体。
上述技术方案中，所述负极催化剂为活性炭负载贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金。
上述技术方案中，优选地，活性炭比表面积为200～400m2/g。
上述技术方案中，优选地，负极催化剂中，贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金中，纳米合金尺寸为0.8～2.0nm。
上述技术方案中，优选地，贵金属可以选自Pt、Pd中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，负极催化剂中，贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种的原子比为1:1～5:1。
上述技术方案中，以负极催化剂的质量为基准，活性炭的质量含量为50％～95％，贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金的总质量含量为5％～50％。
上述技术方案中，所述负极催化剂的制备方法：将Fe、Co或Cu前驱体溶液与活性炭混合，利用超声进行分散干燥，在氮气氛围中于350～550℃焙烧4～12h，制得前体，之后将前体与贵金属前驱体溶液混合，超声分散并干燥，在氮气氛围中于450～550℃焙烧4～8h，然后在氢气氛围在350～550℃还原4～8h，制得催化剂。
上述技术方案中，Fe、Co或Cu前驱体可以为可溶性盐，比如可以选自其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种，贵金属前驱体可以为可溶性盐和/或酸，比如可以选自其硝酸盐、氯化盐、铵盐中的至少一种。
上述技术方案中，正极包括正极催化剂及集流体。
上述技术方案中，所述正极催化剂包括碳材料和活性组分，所述活性组分包括钴和金属M，其中钴与至少部分金属M为金属M的钴酸盐，其中金属M选自Ni、Fe、Cu或Mn中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种，比表面积为200～400m2/g。所述的碳材料优选为碳纳米管。
上述技术方案中，优选地，所述的碳材料为杂原子修饰的碳纳米管，其中杂原子可以为N、S或F中的至少一种。
上述技术方案中，杂原子占杂原子修饰的碳材料质量的0.5％～15％。
上述技术方案中，优选地，所述的碳材料采用杂原子修饰后的碳材料，具体制备方法如下：采用含N、S或F中至少一种元素的化合物对碳材料进行热处理，其中处理温度为300～500℃，含N、S或F中至少一种元素的化合物的体积空速1～20h-1，接触时间为4～15h。所述含N、S或F中至少一种元素的化合物选自NH3、H2S、CF4中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的碳纳米管可以为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
上述技术方案中，以正极催化剂的质量为基准，碳材料的质量含量为20％～80％，活性组分以金属元素计的质量含量为20％～80％。其中金属包括钴和金属M。
上述技术方案中，优选地，以钴酸盐形式存在的金属M占催化剂中金属M总量的50％～100％，比如可以例举为50％，60％，70％，80％，90％，100％，优选为60％～100％。
上述技术方案中，正极催化剂中，金属M的钴酸盐，即NiCo2O4、FeCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4。
上述技术方案中，除了以钴酸盐形式存在的金属M，其他金属M以氧化物形式存在。
上述技术方案中，优选地，金属M选自Mn和A，A选自Ni、Fe、Cu中至少一种。优选地，Mn与A的原子比为1:1～5:1，优选为1:1～3:1。
上述技术方案中，上述液流电池正极催化剂的制备方法，包括：
(1)含金属M前驱物和钴前驱物的溶液与共沉淀剂和稳定剂接触进行反应，制得活性组分前体悬浮液；
(2)将步骤(1)所得的活性组分前体悬浮液与碳材料混合，干燥和焙烧，制得所述的液流电池正极催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述的金属M前驱物优选为金属M的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种，所述钴前驱物选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碳材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种，比表面积为200～400m2/g。
上述技术方案中，共沉淀剂为硝酸铵溶液、氨水、硫酸铵溶液中的一种或多种。所述共沉淀剂的质量浓度为0.5％～10％。所述共沉淀剂的用量占含金属M前驱物和钴前驱物的溶液质量的3％～20％。
上述技术方案中，稳定剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇(优选分子量为16000～20000)中的一种或多种。所述稳定剂的用量占含金属M前驱物和钴前驱物的溶液质量的1％～15％。
上述技术方案中，步骤(1)的反应条件如下：温度150～200℃，时间4～12h，反应体系pH值8～12。
上述技术方案中，优选地，所述的碳材料采用修饰后的碳材料，修饰后的碳材料为N、S或F中至少一种元素修饰的碳材料，具体制备方法如下：采用含N、S或F中至少一种元素的化合物对碳材料进行热处理，其中处理温度为300～500℃，含N、S或F中至少一种元素的化合物的体积空速1～20h-1，接触时间为4～15h。所述含N、S或F中至少一种元素的化合物选自NH3、H2S、CF4中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所得的活性组分前体悬浮液与碳材料混合的过程如下：将碳材料置于步骤(1)所得的活性组分前体悬浮液中，用超声在50～80℃处理4～8h，经干燥(干燥温度80～180℃，干燥时间2～10h，干燥气氛为惰性气氛)，于400～500℃于惰性气氛(比如氮气)下焙烧4～8h。
上述技术方案中，所述负极催化剂和正极催化剂分别涂覆于各自的集流体上，催化剂涂覆量，本领域技术人员可以根据需要或常规有效催化用量而确定。
上述技术方案中，优选地，本发明液流电池可应用于电动汽车、航天飞机、潜艇、通讯系统、中小规模电站、家用电源等领域。
本发明的液流电池具有如下优点：
1、本发明主要解决现有液流电池使用隔膜导致成本高的问题，以及无膜液流电池还原剂与氧化剂混合导致的运行过程中短路、漏电及效率低的问题。
2、本发明液流电池中不设置物理隔膜，具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C置于电池腔体中，两者互不相溶，且可通过重力或者表面张力自行分层。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
3、本发明液流电池中的正极催化剂的活性组分中含有金属M的钴酸盐，能够高选择性地催化溶液C中的溶质进行氧化反应，催化效率高，有利于提高电池发电效率，并且钴酸盐价格低廉，可以降低电池成本。
4、本发明液流电池中的负极采用活性炭负载贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金作为催化剂，能够高选择性地催化溶液A中的溶质进行还原反应，催化效率高，有利于提高电池发电效率。
5、本发明液流电池，优选地，通过不设置物理隔膜，采用不互溶的具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C，并与正极催化剂和负极催化剂相互配合，整体匹配性好，发电效率高，可循环次数多，此外，系统避免了高昂价格的隔膜使用，可以大幅降低系统的成本，提高经济效益。
附图说明
图1为无膜液流电池及其结构的示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明液流电池，如图1所示，包括电池腔体、负极1与正极4，其中负极1包括负极催化剂及集流体，正极包括正极催化剂及集流体，其中，负极催化剂和正极催化剂分别涂敷于各自集流体上，集流体是电子流通的通道。所述电池腔体中不设置物理隔膜。储罐3中的氧化剂高能液体A在泵2的作用下，进入电池腔体，并与负极1接触，储罐6中的还原剂液体C在泵5的作用下，进入电池腔体，并与正极4接触，电池腔体中A放出电子，通过外电路7到达电池腔体中C，从而形成电子回路。
本发明中，碳材料的比表面积是采用麦克仪器公司的ASAP2010比表面积及孔分布分析仪上进行，样品在120℃下抽气3h。通过氮气的物理吸附脱附测试得到。
本发明各实施例和对比例采用相同的电池腔体和集流体制作液流电池。
【实施例1】
正极催化剂：将8g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入H2S，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.75mol/L Mn(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入4g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为3％)和5g稳定剂聚乙烯醇(分子量为18000)，在温度150℃，时间4h，pH为8条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于氮气氛围下120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将55g比表面积为220m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，95℃超声分散4h，干燥后，在氮气氛围中与460℃焙烧4h，然后在氢气氛围350℃还原4h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.5mol/L，A溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)及具有氧化性的高能溶液C
(0.1mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为2：1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为1.5V。
【实施例2】
正极催化剂：将10g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入H2S，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.75mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入5g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为10％)和5g稳定剂十六烷基三甲基溴化铵，在温度180℃，时间12h，pH为12条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于120℃干燥4h，于410℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将10.04g比表面积为350m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，95℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与510℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原4h，制得负极催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.3mol/L，A溶于PYR14TFSI)及具有氧化性的高能溶液C
(0.01mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为2：1置于电池腔体中，溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为0.9V。
【实施例3】
正极催化剂：将8g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入H2S，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.5mol/L Mn(NO3)2、0.25mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入4g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为3％)和5g稳定剂聚乙烯醇(分子量为18000)，在温度150℃，时间4h，pH为8条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于氮气氛围下120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将55g比表面积为220m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，95℃超声分散4h，干燥后，在氮气氛围中与460℃焙烧4h，然后在氢气氛围350℃还原4h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.5mol/L，A溶于PYR14TFSI)及具有氧化性的高能溶液C
(0.5mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为1:1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为2.1V。
【实施例4】
正极催化剂：制备0.25mol/L Mn(NO3)2、0.25mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入4g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为10％)和5g稳定剂聚乙烯醇(分子量为18000)，在温度180℃，时间8h，pH为10条件下制得活性组分前体悬浮液。将17g比表面积320m2/g的碳纳米管置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于氮气氛围下120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将60g比表面积为350m2/g活性炭加入到20mL 1mol/L H4PtCl6与1mol/L CoCl3等体积混合溶液中，90℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与500℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原4h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.5mol/L，A溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)及具有氧化性的高能溶液C
(0.1mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为1:2置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为1.6V。
【实施例5】
正极催化剂：将17g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入NH3，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.25mol/L Mn(NO3)2、0.25mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入4g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为5％)和5g稳定剂聚乙烯醇(分子量为18000)，在温度175℃，时间9h，pH为10条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于氮气氛围下120℃干燥4h，于410℃氮气氛围下焙烧4.5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将25.1g比表面积为270m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，90℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与460℃焙烧4h，然后在氢气氛围400℃还原4.5h，制得负极催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.15mol/L，A溶于PYR14TFSI)及具有氧化性的高能溶液C
(0.15mol/L，C溶于0.1mol/L HCl)，并将两者按体积比为2：1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶且分层。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试电池，开路电压为1.4V。
【实施例6】
正极催化剂：将15g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入CF4，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.1mol/L NiNO3、0.5mol/L Mn(NO3)2、0.15mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入10g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为8％)和6g稳定剂十六烷基三甲基溴化铵，在温度180℃，时间8h，pH为10条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将10.04g比表面积为310m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L CuCl2等体积混合溶液中，95℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与500℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原4h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.25mol/L，A溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)及具有氧化性的高能溶液C
(0.15mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为1：1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为1.3V。
【实施例7】
正极催化剂：将8g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入CF4，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.1mol/L Ni2SO4、0.5mol/L MnSO4、0.3mol/LCuSO4与1mol/L CoSO4的混合溶液0.05L，加入4g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为8％)和5g稳定剂聚乙烯醇(分子量为18000)，制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将12g比表面积为310m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L CoCl2等体积混合溶液中，85℃超声分散7h，干燥后，在氮气氛围中与510℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原5h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.01mol/L，A溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)及具有氧化性的高能溶液C
(0.5mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为1:1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为1.0V。
【实施例8】
正极催化剂：将10g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度460℃下，通入H2S，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.05mol/L Fe2(NO3)3、0.5mol/L Mn(NO3)2、0.15mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入5g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为10％)和5g稳定剂十六烷基三甲基溴化铵，在温度180℃，时间12h，pH为12条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于120℃干燥4h，于400℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。
负极催化剂：将10.04g比表面积为350m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，95℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与510℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原4h，制得催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A
(0.3mol/L，A溶于PYR14TFSI)及具有氧化性的高能溶液C
(0.6mol/L，C溶于0.5mol/L HCl)，并将两者按体积比为1：1置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶。在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为1.6V。
【对比例1】
正极催化剂：将10g比表面积320m2/g的碳纳米管在温度450℃下，通入H2S，气体体积空速5h-1，接触11h制得修饰后的碳材料。制备0.75mol/L Cu(NO3)2与1mol/L Co(NO3)2的混合溶液0.05L，加入5g共沉淀剂硫酸铵(质量浓度为10％)和5g稳定剂十六烷基三甲基溴化铵，在温度105℃，时间5h，pH为8条件下制得活性组分前体悬浮液。将修饰后的碳材料置于活性组分前体悬浮液中，用超声在60℃处理6h，之后于120℃干燥4h，于410℃氮气氛围下焙烧5h，制得液流电池正极催化剂。该正极催化剂中活性组分以氧化钴和氧化铜形式存在。
负极催化剂：将10.04g比表面积为350m2/g活性炭加入到20ml 1mol/L H4PtCl6与1mol/L FeCl3等体积混合溶液中，95℃超声分散6h，干燥后，在氮气氛围中与510℃焙烧4h，然后在氢气氛围450℃还原4h，制得负极催化剂。
液流电池(如图1)的制备方法同实施例2的区别仅在于，将实施例2中采用的正极催化剂和负极催化剂代换为对比例1制备的正极催化剂和负极催化剂，其他同实施例2。
通过电化学测试，其开路电压为0.6V。
【对比例2】
正极催化剂：同实施例8。
负极催化剂：同实施例8。
液流电池(如图1)的制备方法包括：负极催化剂和正极催化剂按有效催化量分别涂敷于各自集流体上。配制具有还原性的高能溶液A葡萄糖水溶液1mol/L，氧化剂C丙酮溶液1mol/L，并将两者按体积比为1：1置于电池腔体中，在使用过程中，在作用力下，溶液A中A向负极催化剂迁移，溶液C中C向正极催化剂迁移，两者通过集流体形成电子回路从而发电。
通过电化学测试，其开路电压为0.4V。
【对比例3】
按照CN201910685741.0制备了氧化电极(正极)为葡萄糖氧化酶负载于石墨烯薄膜，还原电极(负极)为金属合金化合物NiCu负载于石墨烯薄膜。
液流电池(如图1)的制备方法同实施例3的区别仅在于，将实施例3中的正极和负极代换为对比例3制备的正极和负极，其他同实施例3。
通过电化学测试，其开路电压为0.5V。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种液流电池，包括电池腔体、负极与正极，所述电池腔体中不设置物理隔膜，将具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C置于电池腔体中，其中溶液A与溶液C互不相溶而分层，溶液A靠近负极一侧，溶液C靠近正极一侧。
2.按照权利要求1所述的液流电池，其特征在于：所述的溶液A中的溶质A为醌、磺酸支链化的蒽醌、二羟基二苯并环己酮、四羟基二苯并环己酮、六环己酮、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、4,4,5,5-四甲基-2-苯基-1-咪唑烷中的一种或多种；
和/或，溶液A中的溶剂A为离子液体，所述离子液体优选为咪唑类和季胺类离子液体中的至少一种，进一步优选为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
3.按照权利要求1或2所述的液流电池，其特征在于：溶液A的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.1～2mol/L，更进一步优选为0.1～1mol/L。
4.按照权利要求1所述的液流电池，其特征在于：溶液C中的溶质C为
中的至少一种；
和/或，溶液C中的溶剂C为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的至少一种。
5.按照权利要求1或4所述的液流电池，其特征在于：溶液C的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.1～2mol/L，更进一步优选为0.1～1mol/L。
6.按照权利要求1、2或4所述的液流电池，其特征在于：具有还原性的溶液A与具有氧化性的溶液C的体积比为2：1～1：2。
7.按照权利要求1所述的液流电池，其特征在于：所述负极包括负极催化剂及集流体；所述负极催化剂为活性炭负载贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金；
优选地，所述活性炭比表面积为200～400m2/g；
优选地，所述纳米合金尺寸为0.8～2.0nm；
优选地，贵金属选自Pt、Pd中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的液流电池，其特征在于：所述贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种的原子比为1:1～5:1。
9.按照权利要求7所述的液流电池，其特征在于：以负极催化剂的质量为基准，活性炭的质量含量为50％～95％，贵金属与选自Fe、Co或Cu中至少一种形成的纳米合金的总质量含量为5％～50％。
10.按照权利要求1所述的液流电池，其特征在于：所述正极包括正极催化剂及集流体；所述正极催化剂包括碳材料和活性组分，所述活性组分包括钴和金属M，其中钴与至少部分金属M为金属M的钴酸盐，所述金属M选自Mn、Ni、Fe、Cu中的至少一种；
优选地，以钴酸盐形式存在的金属M占催化剂中金属M总量的50％～100％，优选为60％～100％。
11.按照权利要求10所述的液流电池，其特征在于：所述的碳材料选自杂原子修饰的碳纳米管；所述杂原子占杂原子修饰的碳纳米管质量的0.5％～15％。
12.按照权利要求10或11所述的液流电池，其特征在于：以正极催化剂的质量为基准，碳材料的质量含量为20％～80％，活性组分的含量以金属元素计为的质量含量为20％～80％。
13.按照权利要求10或11所述的液流电池，其特征在于，活性组分中，金属M选自Mn和A，A选自Ni、Fe、Cu中至少一种；优选地，Mn与A的原子比为1:1～5:1。
14.一种权利要求1-13任一所述的液流电池在电动汽车、航天飞机、潜艇、通讯系统、电站或家用电源中的应用。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170098843A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Membraneless direct liquid fuel cells |
| JP2017117752A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | レドックスフロー電池 |
| CN108923054A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-30 | 上海交通大学 | 一种无膜无氧直接甲醇燃料电池 |
| CN109065894A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-21 | 上海交通大学 | 无膜无氧直接甲醇燃料电池用三维梯度结构阳极及制备方法 |
| US20180375109A1 (en) * | 2015-12-14 | 2018-12-27 | Purdue Research Foundation | Electrochemical cells and batteries |
| WO2019072385A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Cmblu Projekt Ag | REDOX BATTERY ELECTROLYTES |
| CN110311147A (zh) * | 2013-09-25 | 2019-10-08 | 洛克希德马丁能量有限公司 | 液流电池电解质平衡策略 |
| CN111106372A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有刚性链段的阳离子膜在碱性锌基液流电池中的应用 |
-
2020
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110311147A (zh) * | 2013-09-25 | 2019-10-08 | 洛克希德马丁能量有限公司 | 液流电池电解质平衡策略 |
| US20170098843A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Membraneless direct liquid fuel cells |
| US20180375109A1 (en) * | 2015-12-14 | 2018-12-27 | Purdue Research Foundation | Electrochemical cells and batteries |
| JP2017117752A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | レドックスフロー電池 |
| WO2019072385A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Cmblu Projekt Ag | REDOX BATTERY ELECTROLYTES |
| CN108923054A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-30 | 上海交通大学 | 一种无膜无氧直接甲醇燃料电池 |
| CN109065894A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-12-21 | 上海交通大学 | 无膜无氧直接甲醇燃料电池用三维梯度结构阳极及制备方法 |
| CN111106372A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有刚性链段的阳离子膜在碱性锌基液流电池中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PAULA NAVALPOTRO等: "A Membrane-Free Redox Flow Battery with Two Immiscible Redox Electrolytes", ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, vol. 56, no. 41, pages 12460 - 12465 * |
| 陈钰;牟天成;: "低共熔溶剂在电池和电催化中的应用", 化工学报, no. 01, 10 October 2019 (2019-10-10) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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