CN114478545A - 芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件 - Google Patents

芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阴极界面材料技术领域，具体而言，涉及芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件。用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
Figure DDA0003508759140000011
和
Figure DDA0003508759140000012
芘酰亚胺类化合物用于制备阴极界面材料时显示出良好的膜厚不敏感性，且与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，从而拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了太阳能电池器件的外量子效率。此外，该阴极界面层材料具有良好的热稳定性，进而可以有效改善太阳能电池器件的整体稳定性。

Description

芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体 器件
技术领域
本发明涉及阴极界面材料技术领域，具体而言，涉及芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件。
背景技术
有机太阳能电池因具有本征柔性、半透明性及可溶液加工性，近年来引发了研究者的强烈兴趣，展现出了巨大的发展潜力。在太阳能电池中,根据透明电极是用来收集空穴还是电子的不同，可以将器件分为正向结构(p-i-n)与反向结构(n-i-p)，其中，正向器件通常以透明电极ITO作为阳极，金属如Ag、Al作为阴极，中间为给受体材料共混组成光活性层。为了提高电荷传输效率与电极对电荷收集的选择性，通常需要在电极与活性层间引入界面修饰层。
具体地，界面层具有精细调控电极与活性层的能级适配关系、调节内建电场、增强对应电荷收集、调控表面能、改变活性层形貌、调制活性层光吸收、增强活性层与电极的界面稳定性等功能，因此，界面层对有机太阳能电池的光伏性能和器件稳定性起着决定性的作用。
目前，许多高效的有机阴极界面层已经被报道，但是现有的阴极界面层或多或少存在一定的缺陷，例如，(1)有些阴极界面层通常对膜厚非常敏感(通常膜厚需要小于10nm)，难以与器件的大面积制备工艺相适配。(2)大多数的界面材料与活性层材料具有重合的吸收范围，使得界面层难以起到拓展太阳能电池器件捕光范围的作用。(3)大多数的界面材料自身的热分解温度较低(热失重5％的温度小于150℃)，因而不利于器件的整体稳定性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件。本发明实施例提供的芘酰亚胺类化合物作为阴极界面材料的原料时，显示出良好的膜厚不敏感性，且与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，从而拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了太阳能电池器件的外量子效率。此外，阴极界面层材料具有良好的热稳定性，从而可以有效改善太阳能电池器件的整体稳定性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
Figure BDA0003508759120000021
Figure BDA0003508759120000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环基、取代或未取代亚烷基氧基烷基中的任意一种；
Z和Z1分别各自独立地选自羟基、巯基、卤素基团、氰基、磺酸基、亚磺酸基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物的制备方法，参照下述合成路径中的任意一种合成所述芘酰亚胺类化合物：
Figure BDA0003508759120000031
Figure BDA0003508759120000032
以及
Figure BDA0003508759120000033
第三方面，本发明提供一种阴极界面材料，其包括前述实施方式所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物。
第四方面，本发明提供一种半导体器件，其通过前述实施方式所述的阴极界面材料制备得到；
优选地，所述半导体器件包括光电器件；
优选地，所述光电器件包括电致发光、场效应晶体管、光电探测器器件和太阳能电池器件中的任意一种；
优选地，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池器件；
优选地，所述有机太阳能电池器件包括界面修饰层，其中，所述界面修饰层通过所述的阴极界面材料制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的芘酰亚胺类化合物结构稳定，其作为阴极界面材料的原料时，该阴极界面材料具有大的共轭平面、低的LUMO能级(约-3.60eV)以及优异的电子传输性能，因而显示出良好的膜厚不敏感性。该阴极界面材料的主要光吸收范围位于350nm-500nm处，与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，从而拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了太阳能电池器件的外量子效率。此外，该阴极界面材料具有良好的热稳定性(其中稳定性最好的材料PyDIN热失重5％的温度可达250℃)，从而可以有效改善太阳能电池器件的整体稳定性。并且该阴极界面材料具有强的自掺杂特性，显示出强的电极功函修饰能力、高导电性以及可醇溶液处理的特性。
综上，本发明提供的含有该芘酰亚胺类化合物的阴极界面材料具有优秀的界面修饰能力、良好的膜厚不敏感性、拓宽器件吸收光谱范围的能力以及高的稳定性，与目前现有的阴极界面材料相比可以显著提高有机太阳能电池的光伏性能参数(包括开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率)和器件稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的芘酰亚胺类化合物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的芘酰亚胺类化合物的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例2提供的芘酰亚胺类化合物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2提供的芘酰亚胺类化合物的核磁碳谱图；
图5为本发明实施例3提供的芘酰亚胺类化合物的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例3提供的芘酰亚胺类化合物的核磁碳谱图；
图7为本发明实验例1提供的检测结果图；
图8和9为本发明实验例2提供的检测结果图；
图10为本发明实验例3提供的检测结果图；
图11为本发明实验例4提供的电子自旋共振谱图；
图12为本发明实验例4提供的紫外光电子能谱图；
图13为本发明实验例4提供的太阳电池正向器件的J-V曲线；
图14为本发明实验例6提供的检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，该芘酰亚胺类化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
Figure BDA0003508759120000061
Figure BDA0003508759120000062
R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环基、取代或未取代亚烷基氧基烷基中的任意一种；Z和Z1分别各自独立地选自羟基、巯基、卤素基团、氰基、磺酸基、亚磺酸基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的任意一种。
需要说明的是，R1和R2可以采用相同或者不同的取代基，R3和R4可以采用相同或者不同的取代基，R5和R6可以采用相同或者不同的取代基，X和X1可以采用相同或者不同的取代基，Y和Y1可以采用相同或者不同的取代基，Z和Z1可以采用相同或者不同的取代基，甚至R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、X1、Y和Y1可以相同或者不同。
上述芘酰亚胺类化合物结构稳定，其作为阴极界面材料的原料时，该阴极界面材料具有大的共轭平面、低的LUMO能级(约-3.60eV)以及优异的电子传输性能，因而显示出良好的膜厚不敏感性。该阴极界面材料的主要光吸收范围位于350nm-500nm处，与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，从而拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了太阳能电池器件的外量子效率。此外，该阴极界面材料具有良好的热稳定性(其中稳定性最好的材料(热失重5％的温度可达250℃)，从而可以有效改善太阳能电池器件的整体稳定性。并且该阴极界面材料具有强的自掺杂特性，显示出强的电极功函修饰能力、高导电性以及可醇溶液处理的特性。
具体地，本发明实施例提供的芘酰亚胺类化合物与非富勒烯受体Y6或BTP-eC9的LUMO能级相近，有利于电子从受体向电极的传输芘酰亚胺类化合物形成的阴极界面材料的紫外吸收范围和活性层分子(聚合物给体材料PM6和非富勒烯受体材料Y6或BTP-eC9)互补，拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了器件的外量子效率。采用的胺基、氧化胺以及季铵盐等基团修饰使得阴极界面材料能够在电极界面处形成较强的偶极-偶极相互作用，从而显著降低金属电极的功函数，使得相应器件可以采用高功函金属(Ag)作为正向器件的电极材料，从而提高正向器件在空气中的稳定性。以该芘酰亚胺类化合物为阴极修饰层，以PM6:BTP-eC9为活性层的有机太阳能电池光电转换效率超过18％。
综上，本发明提供的含有该芘酰亚胺类化合物的阴极界面材料具有优秀的界面修饰能力、良好的膜厚不敏感性、拓宽器件吸收光谱范围的能力以及高的稳定性，与目前现有的阴极界面材料相比可以显著提高有机太阳能电池的光伏性能参数(包括开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率)和器件稳定性。
进一步地，R1和R2分别各自独立地选自氢、取代或未取代C4-C50的直链烷基、取代或未取代C4-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C1-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；优选地，R1和R2分别各自独立地选自氢或叔丁基；更优选地，R1和R2分别为叔丁基。
R3和R4分别各自独立地选自氢、取代或未取代C2-C50的直链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C1-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；优选地，R3和R4分别各自独立地选自乙基或正丙基；优选地，R3和R4分别为正丙基。
R5、R6、X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自氢、取代或未取代C1-C50的直链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C1-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；优选地，R5和R6分别各自独立地选自甲基或乙基；优选地，R5和R6分别为乙基。优选地，X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自甲基或乙基；优选地，X、X1、Y和Y1分别为甲基。
Z和Z1分别各自独立地选自磺酸基或卤素基团；优选为卤素基团，最优选为溴。
需要说明的是，上述取代或未取代C1-C50的直链烷基、取代或未取代C2-C50的直链烷基、取代或未取代C4-C50的直链烷基除了上述甲基、乙基、正丙基以外，还可以采用正丁基、正戊基以及正己基等直链烷基。取代或未取代C4-C50的支链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基，除了上述叔丁基，还可以是异丙基等含有支链的烷基。取代或未取代C5-C50的芳基可以是代的以下基团:苯基、噻吩基团、咪唑基团、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、芘啶基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、芘嗪基、异喹琳基、喹喔啉基﹑喹唑啉基、噌啉基、三嗪基、萘啶基、芘啶并芘嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基﹑呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、芳胺基等芳基，取代或未取代C1-C50的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基﹑癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基、二十碳烷氧基等烷氧基。取代或未取代C3-C50的环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚三烯基、环辛基等；取代或未取代C4-C50的杂环基可以是吡咯烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吡唑啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、四氢呋喃基、哌嗪基、哌啶基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、六氢吖庚因基、4-哌啶酮基、四氢吡喃基、1,3-二噁烷基、吗啡啉基、硫代吗啡啉基、硫代吗啡啉亚砜基、硫代吗啡啉砜基和四氢-1,1-二氧噻吩等。取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基是指“C1-C50烷氧基”脱掉一个氢原子所得基团。
且上述所述的取代指的是对应基团上的一个碳或者多个碳上的至少一个H被其他基团取代，例如，甲基中一个氢被氯取代为1-氯甲基，2个氢均被氯取代为1,2-2氯甲基等。
进一步地，芘酰亚胺类化合物选自下述结构式所示化合物中的任一种：
Figure BDA0003508759120000091
本发明实施例提供芘酰亚胺类化合物才能用于制备阴极界面材料，而并不是任意一种芘酰亚胺类化合物都可以用于制备阴极界面材料，例如，
Figure BDA0003508759120000101
其中，R为H、烷基、烷氧基、取代或非取代的苯基，这类衍生物不适于作为阴极界面层材料。主要原因为：这类芘衍生物易溶于二氯甲烷及三氯甲烷中，难溶于甲醇，乙醇，三氟乙醇等醇类溶剂中，从而制备器件时易于与活性层(通常易溶于三氯甲烷处溶液)发生共混，破坏活性层形貌，使器件的性能明显降低。同时，这类芘衍生物中没有极性基团，无法诱导出界面偶极并实现n-型自掺杂，故无法降低电极功函，不利于形成欧姆接触，使器件的性能明显降低。而采用本发明实施例提供的芘酰亚胺类化合物则能用于阴极界面材料，并保证其性能。
第二方面，本发明实施例还提供一种于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物的制备方法，参照下述合成路径合成：
Figure BDA0003508759120000102
具体地，将化合物4、化合物5和4-二甲氨基吡啶(DMAP)以投料摩尔比为1：1-500：0.5-500，加入1,4-二氧六环溶剂回流反应过夜，反应结束后，减压除去溶剂，经二氯甲烷和甲醇柱层析，乙醇重结晶得到目标产物化合物1。
Figure BDA0003508759120000111
具具体地，将化合物6和化合物5以投料摩尔比为1：1-500与Pd(OAc)2，Ad2PnBu，DBU和甲苯在一氧化碳(气球)下混合。将该溶液混合物回流加热24小时-72小时，减压除去除溶剂。粗产物经柱层析纯化，用乙醇重结晶得到化合物1。其中，一氧化碳可用六羟基钼代替。
需要说明的是，R3和R4为相同取代基，X和X1为相同取代基且Y和Y1为相同取代基时，
Figure BDA0003508759120000112
是同一种物质。
若R3和R4为不同取代基，X和X1为不同取代基或者Y和Y1为不同取代基时，
Figure BDA0003508759120000113
两种物质，二者等量使用。
Figure BDA0003508759120000114
具体地，将化合物1和30％浓度的过氧化氢溶液以投料摩尔比为1：1-500在乙醇溶剂中，回流2小时至72小时。减压除去溶剂，用丙酮、正己烷洗涤得到产物化合物2。
Figure BDA0003508759120000121
具体地，将化合物1和R5-Z(R6-Z1)以投料摩尔比为1：1-500在四氢呋喃溶剂中，反应72h-168h。减压除去溶剂，用丙酮、正己烷洗涤，乙醇重结晶得到产物化合物3。
需要说明的是，若R5和R6为相同取代基且Z和Z1为相同取代基时，R5-Z和R6-Z1为同一物质，R5和R6为不同取代基或Z和Z1为不同取代基时，R5-Z和R6-Z1为两种物质，二者等量使用。
第三方面，本发明提供一种阴极界面材料，其包括前述实施方式所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物。
第四方面，本发明提供一种半导体器件，其通过前述实施方式所述的阴极界面材料制备得到；
优选地，所述半导体器件包括光电器件；
优选地，所述光电器件包括电致发光、场效应晶体管、光电探测器器件和太阳能电池器件中的任意一种；
优选地，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池器件；
优选地，所述有机太阳能电池器件包括界面修饰层，其中，所述界面修饰层通过所述的阴极界面材料制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种芘酰亚胺类化合物，其结构式为：
Figure BDA0003508759120000131
下文记为：PyDIN。
该芘酰亚胺类化合物的制备过程如下，选择下述合成路径中的一种进行合成：
(一)
Figure BDA0003508759120000132
具体地，将2,7-二叔丁基-4,5,9,10-芘四甲酸二酐(0.276g,0.61mmol)，0.31g N,N-二甲基-1,3-丙二胺(3.04mmol)和0.38g DMAP(3.11mmol)加入到装有10mL1,4-二氧六环溶剂的50mL的圆底烧瓶中，回流过夜。冷却至室温后，将溶剂通过旋转蒸发仪除去，将得到的粗产物通过硅胶色谱柱层析的方法对化合物进行提纯，我们使用二氯甲烷：甲醇＝25：1的洗脱剂，得到0.1g黄色的PyDIN化合物，我们使用乙醇溶剂对化合物PyDIN重结晶进行提纯，产率约为26.4％。
(二)
Figure BDA0003508759120000133
具体地，将2,7-二叔丁基-4,5,9,10-四溴芘(632.1mg,1.0mmol)，0.31g N,N-二甲基-1,3-丙二胺(3.04mmol)，醋酸钯(13.4mg,0.06mmol),正丁基二(1-金刚烷基)膦(43mg,0.12mmol),1，8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一(609.0mg,598μL,4mmol)和10mL甲苯在一氧化碳(气球)下混合。将该溶液混合物在110℃加热24小时，减压除去除溶剂。将得到的粗产物通过硅胶色谱柱层析的方法对化合物进行提纯，我们使用二氯甲烷：甲醇＝25：1的洗脱剂，得到0.25g黄色的PyDIN化合物，我们使用乙醇溶剂对化合物PyDIN重结晶进行提纯，产率约为40％。
其中，一氧化碳可用六羟基钼(792mg，3mmol)代替。
对化合物PyDIN进行表征，结果参见图1和图2，根据图1和图2可知，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.51(s,4H),3.91(t,J＝7.3Hz,4H),2.48(t,J＝7.2Hz,4H),2.28(s,12H),2.01(p,J＝7.3Hz,4H),1.65(s,18H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ170.0,152.4,128.4,127.1,124.4,123.9,57.3,36.5,36.0,31.8,27.0。
实施例2
本发明实施例提供一种芘酰亚胺类化合物，其结构式为：
Figure BDA0003508759120000141
下文记为：PyDINO。
化合物PyDINO的合成方法如下：
Figure BDA0003508759120000142
具体地，
将PyDIN(200mg,0.322mmol)加入在50mL乙醇溶剂中，在氩气气氛保护下滴加0.36mL H2O2(30％,3.56mmol)。并且将该反应在室温下搅拌30分钟，然后回流3小时，直到溶液变得清澈。冷却至室温后，减压除去溶剂。然后依次用丙酮和二氯甲烷各100mL洗涤产物，得到198mg黄色的PyDINO粉末产物，产率约为94％。
对化合物PyDINO进行表征，结果参见图3和图4，根据图3和图4可知，1H NMR(600MHz,CD3OD)δ9.10(s,4H),4.05(t,J＝6.5Hz,4H),3.61–3.54(m,4H),3.25(s,12H),2.50–2.42(m,4H),1.61(s,18H).13C NMR(151MHz,CD3OD)δ170.9,153.2,129.1,127.1,125.0,124.5,69.5,58.8,36.9,36.6,32.3,24.6.
实施例3
本发明实施例提供一种芘酰亚胺类化合物，其结构式为：
Figure BDA0003508759120000151
下文记为：PyDINBr。
化合物PyDINBr的合成方法如下：
Figure BDA0003508759120000152
具体地，
将PyDIN(200mg,0.322mmol)加入在50mL四氢呋喃溶剂中，在氩气气氛保护下滴加溴乙烷(2g,18mmol)。并且将该反应在黑暗条件下，50℃搅拌3天，冷却至室温后，抽滤，然后依次用丙酮和二氯甲烷各100mL洗涤滤饼，得到黄色的粉末产物，我们使用乙醇溶剂对其重结晶进行提纯，得到243mg黄色的针状产物，产率约为90％。
对化合物PyDINBr进行表征，结果参见图5和图6，根据图5和图6可知，1H NMR(600MHz,CD3OD)δ9.12(s,4H),4.09(t,J＝6.6Hz,4H),3.72–3.64(m,4H),3.54(q,J＝7.3Hz,4H),3.20(s,12H),2.45–2.36(m,4H),1.62(s,18H),1.44(t,J＝7.3Hz,6H).13C NMR(151MHz,CD3OD)δ170.8,153.2,129.1,127.1,124.9,124.6,63.0,61.4,51.1,36.9,36.4,32.3,23.8,8.9.
应用例1-3
本应用例提供一种有机太阳能电池器件的制备方法：
本发明中的太阳能电池器件结构都是采用氧化铟锡/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)/活性层/阴极界面层/银(100nm)电极(ITO/PEDOT:PSS/Active layer/CILs/Ag(100nm))的结构制备。首先用带乙醇的无尘布擦拭擦拭氧化铟锡(ITO)，然后用去离子水，异丙醇依次超声波清洗ITO。而PM6:BTP-eC9活性层则是以1:1.2质量比总浓度为9mg/mL溶解在三氯甲烷中,并加入体积比为0.5％的DIO作为添加剂来配制。
器件制备过程是将清洗好的ITO用氮气吹干后，在紫外臭氧清洗机中进一步处理20分钟。然后将PEDOT：PSS以4800转/20s旋涂在ITO表面上。再以150℃退火15分钟。随后将配好的活性层溶液旋涂在PEDOT：PSS上面，之后将阴极界面层(PyDIN分子的浓度为0.5mg/mL，PyDINO分子的浓度为2mg/mL，PyDINBr分子的浓度为1mg/mL)分子溶解在无水甲醇中，并分别以3000rpm/20s旋涂在活性层上；通过蒸镀的方式，将金属银沉积在有机电子传输层之上，从而制备出完整的有机太阳能电池电池器件。该有机太阳能电池器件为正向有机太阳能电池器件。
实验例1
对化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr的进行电化学研究，得到上述三者的循环伏安曲线图和能级结构示意图(参见图7)。根据图7可知，阴极界面材料具有大的共轭平面、低的LUMO能级(约-3.60eV)。
实验例2：
对化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr进行紫外-可见吸收光谱检测。同时，对以PM6:BTP-eC9为活性层，化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr作为阴极界面层在的太阳电池正向器件进行外量子效率检测。
结果参见图8和9，根据图8和9可知，该阴极界面材料的主要光吸收范围位于350nm-500nm处，与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，从而拓宽了太阳能电池器件对光的捕获范围，提高了太阳能电池器件的外量子效率。
实验例3
对化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr进行热重分析，结果参见图10，根据图10可知，该阴极界面材料具有良好的热稳定性(其中稳定性最好的材料(热失重5％的温度可达250℃)，从而可以有效改善太阳能电池器件的整体稳定性。
实验例4
检测化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr的电子顺磁共振、表面价电子结构；以及以PM6:BTP-eC9为活性层，化合物PyDIN、化合物PyDINO和化合物PyDINBr作为阴极界面层在的太阳电池正向器件的电流-电压特征曲线。
结果参见图11-13，根据图11-13可知，该阴极界面材料具有强的自掺杂特性(见图11)，显示出强的电极功函修饰能力(见图12)、该阴极界面材料制备得到的有机太阳能电池的光伏性能参数优异(包括开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率)和器件稳定性(见图13)。
实验例5
采用应用例1的制备方法制备的有机太阳能电池器件即太阳电池正向器件。而后对该对比例的有机太阳能电池器件和应用例1-3的有机太阳能电池器件进行光电转化效率测定，其结果有机太阳能电池器件的电流-电压特征曲线见图13，性能参数列于表l。
表1采用不同阴极界面材料的有机太阳能电池性能参数。
Figure BDA0003508759120000181
由表1可知，当以PyDIN作为阴极界面层的电池效率最高，达到18.25％，远高于没有界面层的太阳能电池的12.41％效率，也高于已有技术的PDINO的17.42％效率。
实验例6
采用应用例1的制备方法制备的有机太阳能电池器件。区别在于阴极界面层下述化合物7，而后对该对比例的有机太阳能电池器件进行光电转化效率测定，其结果有机太阳能电池器件的电流-电压特征曲线见图14，性能参数列于表2。
表2采用化合物7作为阴极界面材料的有机太阳能电池性能参数。
Figure BDA0003508759120000182
Figure BDA0003508759120000191
由表2和表1，中可以看出利用已报道过的芘衍生物制备的太阳能电池器件(PCE为9.93％)，其性能甚至差于无阴极界面层的太阳能电池器件(PCE为12.41％)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0003508759110000011
Figure FDA0003508759110000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环基、取代或未取代亚烷基氧基烷基中的任意一种；
Z和Z1分别各自独立地选自羟基、巯基、卤素基团、氰基、磺酸基、亚磺酸基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，R1和R2分别各自独立地选自氢、取代或未取代C4-C50的直链烷基、取代或未取代C4-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C4-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；
优选地，R1和R2分别各自独立地选自氢或叔丁基；
优选地，R1和R2分别为叔丁基。
3.根据权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，R3和R4分别各自独立地选自氢、取代或未取代C2-C50的直链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C4-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；
优选地，R3和R4分别各自独立地选自乙基或正丙基；
优选地，R3和R4分别为正丙基。
4.根据权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，R5和R6分别各自独立地选自氢、取代或未取代C1-C50的直链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C4-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；
优选地，R5和R6分别各自独立地选自甲基或乙基；
优选地，R5和R6分别为乙基。
5.根据权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自氢、取代或未取代C1-C50的直链烷基、取代或未取代C3-C50的支链烷基、取代或未取代C5-C50的芳基、取代或未取代C4-C50的烷氧基、取代或未取代C3-C50的环烷基、取代或未取代C4-C50的杂环基、取代或未取代C4-C50的亚烷基氧基烷基中的任意一种；
优选地，X、X1、Y和Y1分别各自独立地选自甲基或乙基；
优选地，X、X1、Y和Y1分别为甲基。
6.根据权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，Z和Z1分别各自独立地选自磺酸基或卤素基团；优选为卤素基团，最优选为溴。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物，其特征在于，所述芘酰亚胺类化合物选自下述结构式所示化合物中的任一种：
Figure FDA0003508759110000031
8.一种权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，参照下述合成路径中的任意一种合成所述芘酰亚胺类化合物：
Figure FDA0003508759110000032
Figure FDA0003508759110000041
以及
Figure FDA0003508759110000042
9.一种阴极界面材料，其特征在于，其包括权利要求1所述的用于制备阴极界面材料的芘酰亚胺类化合物。
10.一种半导体器件，其特征在于，其通过权利要求9所述的阴极界面材料制备得到；
优选地，所述半导体器件包括光电器件；
优选地，所述光电器件包括电致发光、场效应晶体管、光电探测器器件和太阳能电池器件中的任意一种；
优选地，所述太阳能电池器件包括有机太阳能电池器件；
优选地，所述有机太阳能电池器件包括界面修饰层，其中，所述界面修饰层通过权利要求9所述的阴极界面材料制备得到。
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CN105601636A (zh) * 2015-12-13 2016-05-25 兰州大学 一种芘衍生物及制备方法和用途
WO2017117477A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Zhao Donglin Electron acceptors based on alpha-position substituted pdi for opv solar cells

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