CN114471485A - 用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法及应用,属于血液灌流吸附树脂技术领域;包含以下步骤:(1)配制水相;(2)配制油相;(3)合成白球;(4)附加交联。本发明通过调节白球孔径,再通过二氯甲基联苯的附加交联反应制成一种具有高比表面积和一定孔结构的超高交联大孔吸附树脂,用于清除血液中小分子外源性毒素。
Description
技术领域
本发明属于血液灌流吸附树脂技术领域,具体涉及用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法及应用。
背景技术
血液灌流(Hemoperfusion,HP)是将患者血液借助体外循环,引入装有吸附剂的灌流器中,通过吸附作用,清除外源性或内源性毒素,达到净化血液、调整体液内微循环的平衡和稳定、缓解和治疗疾病的目的。
目前常用的血液灌流吸附材料有活性炭材料、吸附树脂和生物医学吸附材料等;其中吸附树脂是指具有多孔结构,具有吸附性能的树脂吸附剂。吸附树脂是一类高分子聚合物,品种很多,因单体不同和单体上官能团的不同而具有不同的性能。用于血液灌流的吸附材料,具有以下几个特点:(1)可以通过对合成单体、合成方法的选择来控制吸附树脂的孔径、结构和比表面积;(2)化学性能稳定,可以进行辐照和高温灭菌;(3)机械性能强,不易脱落颗粒;(4)可重复使用,吸附树脂吸附血液中的毒素后,选择合适的洗脱剂洗脱毒素后可重复使用。
百草枯中毒可以损害多个器官,肺的急性损伤和纤维化是导致死亡的主要原因,目前国内外对百草枯中毒没有特效的解毒药,现在主要是在早期清除百草枯,减少百草枯吸收、加速排泄及消除化学性炎性损害是其主要治疗手段。吸收进入到消化道的百草枯可经过洗胃、口服吸附剂和导泻进行清除,但是吸收入血的百草枯则需要血液灌流对其清除。
但是现有吸附树脂结构性能不利于清除血液中外源性毒素。
发明内容
为了解决上述问题,本发明通过调节白球孔径,使用长链二氯甲基联苯进行后交联反应,能够在已有大孔白球的条件下进行反应产生相对较小的孔结构,提高树脂的比表面积,增加孔容,而二氯甲基联苯本身拥有较长的分子链这样形成的孔结构不至于过小,孔径分布较广,能够吸附多种毒素,树脂结构更均匀,最终产品在拥有较大孔的条件下拥有分布均匀的小孔,同时还含有异腈脲酸酯功能基团用以固定被吸附物质,从而提高吸附量。
本发明所采取的技术方案为:
1、用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,包含以下步骤:
1)配制水相:在反应容器中加入水,加热至50~60℃,再加入聚乙烯醇、氯化钠、碳酸钠、硫酸镁、木质素,搅拌25-45min,制得水相备用;
2)配制油相:在反应容器中加入二乙烯苯、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、液体石蜡、甲苯,混合均匀后,加入引发剂过氧化苯甲酰,搅拌至均匀,制得油相备用;
3)合成白球:将配制好的油相缓慢加入水相,搅拌至待油相粒度分散均匀,匀速搅拌,进行升温、保温后,洗去树脂表面聚乙烯醇,提取致孔剂后将树脂白球水洗烘干;
4)附加交联:将二氯乙烷和四氯乙烯加到反应容器中混合均匀至澄清溶液,加入二氯甲基联苯、再加入步骤(3)中得到的树脂进行溶胀、控温,溶胀完成后加入催化剂进行交联反应。
所述步骤(1)中的水与聚乙烯醇的重量份数比为150~300:1。
所述步骤(1)中的木质素与聚乙烯醇的质量比为0.2~0.6:1,所述氯化钠:硫酸镁:碳酸钠:聚乙烯醇的质量比为2~4:1~3:0.8~1.2:1。
所述步骤(2)中的油相由以下重量百分比的各组分组成:二乙烯苯8~15%、苯乙烯10~18%、三烯丙基异氰脲酸酯1.5~3.5%、液体石蜡7~12%、甲苯55~70%,所述过氧化苯甲酰的占油相质量的0.3~0.7%。
所述步骤(3)合成白球反应包括将油相缓慢加入到水相,搅拌至油相分散均匀,以5℃/10min的速度升温至75℃,树脂定型1~3h后,继续以5℃/10min的速度升温至85℃,保温3~6h,继续以5℃/10min的速度从升温至95℃,保温4~8h后,温水洗去树脂表面聚乙烯醇,然后在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂,提取时间为8h,水洗烘干。
所述步骤(4)包括溶液制备、溶胀和交联,所述溶液制备包括将体积比为6~8:3二氯乙烷与四氯乙烯混合成澄清溶液。
所述溶胀包括将二氯甲基联苯和步骤(3)中得到的树脂加入澄清溶液中10~14h,温度≤5℃,所述树脂的质量与澄清溶液中的四氯乙烯的体积比为0.8~1.2:3g/ml,所述二氯甲基联苯与树脂的质量比为0.1~0.3:1。
所述交联包括树脂溶胀完成后,第一次加入催化剂无水氯化铝,反应30min后,第二次加入催化剂无水氯化铝反应30min后,升温至80℃,反应6h,加入水后,升温至95℃,同时冷凝回收二氯乙烷,待蒸馏完成后加1%盐酸洗去催化剂无水氯化铝,然后再索氏提取器中用乙醇提取有机残留,取出树脂纯化水洗去乙醇。
所述交联过程中两次加入相同质量的催化剂无水氯化铝,每次加入的无水氯化铝与混合物中树脂的重量份数比为7-8:100,所述水与混合物中树脂的重量份数比为1:1。
2、本发明大孔树脂在吸附血液中外源性毒素的应用。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、本发明采用TAIC和二乙烯苯作为交联剂,TAIC含三个不饱和键能够使得树脂的结构更紧密,外源性毒素分子量较小一般在60-700Da,小的孔径更能够对这些毒素进行吸附。
2、在通过TAIC的交联能够使得树脂更有韧性,树脂的破碎对灌流使用是不能容忍的,一定韧性的树脂不会因为树脂的碰撞等外力而破坏避免了微粒的脱落,还有异腈脲酸酯的存在,由于极性作用能够有效的特异性吸附比如含磷有机物含硫有机物等毒素。
3、本发明树脂对百草枯、含磷有机农药、戊巴比妥钠吸附率可达96%以上。
附图说明
图1为实施例1交联后的树脂的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明,但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明,且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
1、合成树脂白球
在2000ml三口瓶中加入1000ml水升温到55℃,加入聚乙烯醇5g,氯化钠15g,碳酸钠的10g,硫酸镁5g,木质素2g,搅拌30min作为水相;往烧杯中加入40g的二乙烯苯(80%),50g的苯乙烯(99%),10g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),30g液体石蜡,220g甲苯,加入引发剂过氧化苯甲酰1.75g,搅拌至均匀,作为油相;将油相缓慢加入水相,开搅拌控制转速,待油相粒度分散均匀,匀速搅拌。以5℃/10min的速度从55℃升温到75℃。待树脂定型2h后继续以5℃/10min的速度从75℃升温到85℃,保温4h,继续以5℃/10min的速度从85℃升温到95℃,保温6h后取出,温水洗去树脂表面聚乙烯醇,然后在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂,提取时间为8h,水洗烘干。
2、测定树脂白球理化指标(见表1)。
水分:用纯化水浸泡树脂白球24小时,之后离心,使用快速水分仪测试树脂白球水分。
粒度:使用不同孔径的筛子进行测量。
平均孔径和比表面积:使用BET孔径比表面积分析仪测量。
功能基含量:使用赛默飞红外光谱仪测量。
测量苯酚的吸附量:取1g干树脂(离心后湿态树脂折合成干树脂)放入50ml锥形瓶中,加25ml浓度为50mg/ml的苯酚溶液封好盖子,放入恒温振荡器25℃震荡12h,用紫外分光光度计在270nm处测定吸光值,计算吸附后的苯酚含量。
表1树脂白球的理化指标
通过TAIC提供了高的交联结构,从表1可以看出,成功接枝了异腈脲酸酯功能基团,这样能够在聚合阶段提供一部分微孔,同时功能基团能够固定被吸附物质,提高吸附效果。
3、附加交联
将二氯乙烷700ml和四氯乙烯300ml配置成澄清溶液,加入到2000ml三口瓶中,随后加入20g二氯甲基联苯和100g树脂白球溶胀12h,溶胀过程中控制釜内温度不超过5℃,溶胀完成后加入7.5g催化剂无水氯化铝,30min后再加入7.5g催化剂无水氯化铝搅拌30min后,升温80℃反应6h,反应结束后,加100ml水,升温至95℃,同时冷凝回收二氯乙烷,待蒸馏完成后加1%盐酸洗去催化剂无水氯化铝,然后再索氏提取器中用乙醇提取有机残留,取出树脂纯化水洗去乙醇。
树脂白球与长链二氯甲基联苯进行后交联反应,目的是能够在已有大孔白球的条件下进行反应产生相对较小的孔结构,提高树脂的比表面积,增加孔容,而二氯甲基联苯本身拥有较长的分子链这样形成的孔结构不至于过小,孔径分布较广,能够吸附多种毒素,树脂结构更均匀。最终产品在拥有较大孔的条件下拥有分布均匀的小孔,同时还含有异腈脲酸酯功能基团用以固定被吸附物质,从而提高吸附量。
4、测量交联反应后的树脂的理化指标(见表2及图1)
表2交联反应树脂的理化指标
后交联反应是对树脂进行二次交联,在树脂溶胀的状态下加交联剂对树脂孔结构进行改造,后交联的树脂比表面积增大,平均孔径变小,异腈脲酸酯在后交联过程中会有一部分消耗或水解或交联(见表2),通过图1中可以看出大部分孔分布在5纳米以内和12纳米以上,5纳米以内的孔用于吸附及固定毒素,高于12纳米的孔道则用来传质,使有毒物质能够进入树脂内部,这样能够有更多的活化位点能够起作用,提高吸附量。
实施例2:
1、合成树脂白球
在2000ml三口瓶中加入750ml水升温到55℃,加入聚乙烯醇5g,氯化钠10g,碳酸钠的5g,硫酸镁4g,木质素1g,搅拌30min作为水相;往烧杯中加入28g的二乙烯苯(80%),35g的苯乙烯(99%),5.25gTAIC,24.5g液体石蜡,192.5g甲苯,加入引发剂过氧化苯甲酰1.05g,搅拌至均匀,作为油相;将油相缓慢加入水相,开搅拌控制转速,待油相粒度分散均匀,匀速搅拌。以5℃/10min的速度从55℃升温到75℃。待树脂定型2h后继续以5℃/10min的速度从75℃升温到85℃,保温4h,继续以5℃/10min的速度从85℃升温到95℃,保温6h后取出,温水洗去树脂表面聚乙烯醇,然后在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂,提取时间为8h,水洗烘干。
2、测定树脂白球理化指标:同实施例1(见表3)。
表3树脂白球的理化指标
4、附加交联
将二氯乙烷600ml和四氯乙烯300ml配置成澄清溶液,加入到2000ml三口瓶中,随后加入10g二氯甲基联苯和80g树脂白球溶胀12h,溶胀过程中控制釜内温度不超过5℃,溶胀完成后加入7.5g催化剂无水氯化铝,30min后再加入7.5g催化剂无水氯化铝搅拌30min后,升温80℃反应6h,反应结束后,加80ml水,升温至95℃,同时冷凝回收二氯乙烷,待蒸馏完成后加1%盐酸洗去催化剂无水氯化铝,然后再索氏提取器中用乙醇提取有机残留,取出树脂纯化水洗去乙醇。
4、测量交联反应后的树脂的理化指标(见表4)
表4交联反应树脂的理化指标
实施例3:
1、合成树脂白球
在2000ml三口瓶中加入1500ml水升温到55℃,加入聚乙烯醇5g,氯化钠20g,碳酸钠的15g,硫酸镁6g,木质素3g,搅拌30min作为水相;往烧杯中加入52.5g的二乙烯苯(80%),63g的苯乙烯(99%),12.25gTAIC,42g液体石蜡,245g甲苯,加入引发剂过氧化苯甲酰2.45g,搅拌至均匀,作为油相;将油相缓慢加入水相,开搅拌控制转速,待油相粒度分散均匀,匀速搅拌。以5℃/10min的速度从55℃升温到75℃。待树脂定型2h后继续以5℃/10min的速度从75℃升温到85℃,保温4h,继续以5℃/10min的速度从85℃升温到95℃,保温6h后取出,温水洗去树脂表面聚乙烯醇,然后在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂,提取时间为8h,水洗烘干。
2、测定树脂白球理化指标:同实施例1(见表5)。
表5树脂白球的理化指标
3、附加交联
将二氯乙烷800ml和四氯乙烯300ml配置成澄清溶液,加入到2000ml三口瓶中,随后加入30g二氯甲基联苯和120g树脂白球溶胀12h,溶胀过程中控制釜内温度不超过5℃,溶胀完成后加入7.5g催化剂无水氯化铝,30min后再加入7.5g催化剂无水氯化铝搅拌30min后,升温80℃反应6h,反应结束后,加120ml水,升温至95℃,同时冷凝回收二氯乙烷,待蒸馏完成后加1%盐酸洗去催化剂无水氯化铝,然后再索氏提取器中用乙醇提取有机残留,取出树脂纯化水洗去乙醇。
4、测量交联反应后的树脂的理化指标(见表6)
表6交联反应树脂的理化指标
实施例4:
1、使用实施例1交联后的树脂处理百草枯溶液:配制0.5%浓度的百草枯溶液,取25mL置于50mL具塞锥形瓶中,称取1.0g实施例1的树脂(干重,湿态可折合成干重)投入瓶中,置于37℃±1℃以60次/min的速率在恒温水浴振荡器内震荡吸附2h,用紫外分光光度法于271nm(412nm/240nm)处测量计算吸附前后的百草枯溶液浓度,按下式计算下降率:
式中:cr1—百草枯溶液下降率;c0—吸附前百草枯浓度,单位为毫克每升(mg/L);c1—吸附2h后百草枯浓度,单位为毫克每升(mg/L);
表7实施例1交联后的树脂吸附百草枯溶液
编号 | 1号 | 2号 |
树脂状态 | 干燥 | 湿态 |
百草枯吸附率 | 96.33% | 92.35% |
实施例5:
使用实施例1交联后的树脂处理含磷有机农药溶液:步骤及计算方法同实施例4,区别在于用紫外分光光度法于412nm处测量计算吸附前后的有机农药溶液浓度。
表8实施例1交联后的树脂吸附含磷有机农药溶液
实施例6:
使用实施例1交联后的树脂处理戊巴比妥钠溶液:步骤及计算方法同实施例4,区别在于用紫外分光光度法于240nm处测量计算吸附前后的戊巴比妥钠溶液浓度。
表9实施例1交联后的树脂吸附含戊巴比妥钠溶液
编号 | 1号 | 2号 |
树脂状态 | 干燥 | 湿态 |
戊巴比妥钠吸附率 | 97.32% | 96.11% |
Claims (10)
1.用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
1)配制水相:在反应容器中加入水,加热至50~60℃,再加入聚乙烯醇、氯化钠、碳酸钠、硫酸镁、木质素,搅拌25-45min,制得水相备用;
2)配制油相:在反应容器中加入二乙烯苯、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、液体石蜡、甲苯,混合均匀后,加入引发剂过氧化苯甲酰,搅拌至均匀,制得油相备用;
3)合成白球:将配制好的油相缓慢加入水相,搅拌至待油相粒度分散均匀,匀速搅拌,进行升温、保温后,洗去树脂表面聚乙烯醇,提取致孔剂后将树脂白球水洗烘干;
4)附加交联:将二氯乙烷和四氯乙烯加到反应容器中混合均匀至澄清溶液,加入二氯甲基联苯、再加入步骤(3)中得到的树脂进行溶胀、控温,溶胀完成后加入催化剂进行交联反应。
2.根据权利要求1所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的水与聚乙烯醇的重量份数比为150~300:1。
3.根据权利要求1所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的木质素与聚乙烯醇的质量比为0.2~0.6:1,所述氯化钠:硫酸镁:碳酸钠:聚乙烯醇的质量比为2~4:1~3:0.8~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的油相由以下重量百分比的各组分组成:二乙烯苯8~15%、苯乙烯10~18%、三烯丙基异氰脲酸酯1.5~3.5%、液体石蜡7~12%、甲苯55~70%,所述过氧化苯甲酰的占油相质量的0.3~0.7%。
5.根据权利要求1所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)合成白球反应包括将油相缓慢加入到水相,搅拌至油相分散均匀,以5℃/10min的速度升温至75℃,树脂定型1~3h后,继续以5℃/10min的速度升温至85℃,保温3~6h,继续以5℃/10min的速度从升温至95℃,保温4~8h后,温水洗去树脂表面聚乙烯醇,然后在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂,提取时间为8h,水洗烘干。
6.根据权利要求1所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)包括溶液制备、溶胀和交联,所述溶液制备包括将体积比为6~8:3二氯乙烷与四氯乙烯混合成澄清溶液。
7.根据权利要求6所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述溶胀包括将二氯甲基联苯和步骤(3)中得到的树脂加入澄清溶液中10~14h,温度≤5℃,所述树脂的质量与澄清溶液中的四氯乙烯的体积比为0.8~1.2:3g/ml,所述二氯甲基联苯与树脂的质量比为0.1~0.3:1。
8.根据权利要求6所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述交联包括树脂溶胀完成后,第一次加入催化剂无水氯化铝,反应30min后,第二次加入催化剂无水氯化铝反应30min后,升温至80℃,反应6h,加入水后,升温至95℃,同时冷凝回收二氯乙烷,待蒸馏完成后加1%盐酸洗去催化剂无水氯化铝,然后再索氏提取器中用乙醇提取有机残留,取出树脂纯化水洗去乙醇。
9.根据权利要求8所述的用于吸附血液中外源性毒素的大孔树脂的制备方法,其特征在于,所述交联过程中两次加入相同质量的催化剂无水氯化铝,每次加入的无水氯化铝与混合物中树脂的重量份数比为7-8:100,所述水与混合物中树脂的重量份数比为1:1。
10.权利要求1所述的大孔树脂在吸附血液中外源性毒素的应用。
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