CN114437356A - 一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子化学和材料学的技术领域，公开了一种非芳香1,3‑氧硒杂环戊烷聚合物及其制备方法。所述非芳香1,3‑氧硒杂环戊烷聚合物的结构式为式I。方法为在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，单质硒、异腈与炔丙醇类单体在碱存在的条件下进行反应，后续处理，获得非芳香1,3‑氧硒杂环戊烷聚合物。本发明的方法原料易得，聚合条件温和，操作简便、转化率高、原子经济、副产物少；本发明的非芳香1,3‑氧硒杂环戊烷聚合物避免了高毒含硒单体、危险设备与昂贵设备的使用。同时，本发明的非芳香1,3‑氧硒杂环戊烷聚合物具有高的折光指数，同时具有很好的成膜性。

Description

一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其制备方法。

背景技术

含硒聚合物作为一类功能高分子，在高折光指数材料、光电高分子材料、等领域被广泛报道。然而，目前已发表的含硒聚合物不仅种类较少，主要包括以下几种：单硒/联硒聚合物、含硒共轭高分子、聚硒脲，且已报道的合成方法大多采用高毒的硒氰化物、硒化氢或者无机硒盐通过缩聚反应得到，反应条件苛刻且危险，反应设备复杂，缺少经济性与环保性。由此可见，发展新的聚合方法合成含硒聚合物在学术上和工业上都将具有重要意义。多组分聚合反应因其操作简单、原子经济性高、产物结构多样等特点，备受高分子学家们的青睐。因此，采用多组分聚合的化学手段来解决单质硒的直接应用问题，同时将其应用到实际应用领域，不仅具有学术意义，也具有非常重要的现实意义。

本发明采用单质硒、异腈和炔丙醇类单体的多组分聚合反应制备非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物，具有反应条件温和、反应效率高、原子经济等特点，符合绿色化学反应的定义。利用多组分聚合，开发简单、高效的具有优异性能的含硒高分子合成途径将具有重要的科学意义和应用价值。本发明的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物从未被研究与报道。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物。

本发明的另一目的在于提供一种单质硒、异腈和炔丙醇类单体的多组分聚合制备上述非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物，其结构为式I：

R¹、R²为有机基团；n为2-200的整数。

所述R¹和R²独自选自以下化学结构式中1～18中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数，X选自O或S元素；*表示取代位置。

一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，单质硒、异腈与炔丙醇类单体在碱存在的条件下进行反应，后续处理，获得非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物；

异腈为C^-≡N⁺-R¹-N⁺≡C^-(即CN-R¹-NC)，炔丙醇类单体为HO-CH₂-C≡C-R²-C≡C-CH₂-OH；R¹、R²为有机基团。

所述的有机基团R¹和R²选自以下化学结构式中1～18中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数，X选自O或S元素；*表示取代位置。

所述的碱为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(英文缩写：DBU)；碱与单质硒的摩尔比为(0.8～2)：1。

所述的单质硒、异腈和炔丙醇类单体的摩尔比为(1～4):(1～1.4):1；

所述异腈在有机溶剂中的浓度≤0.3mol/L且不为0。

所述反应的温度为室温～40℃。

所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

所述反应的时间为1～6小时。

所述后续处理是指将反应后的溶液加入沉淀剂进行沉淀，将沉淀物干燥。

具体的，所述反应后的溶液以滴加的方式加入沉淀剂中，反应后的溶液加入沉淀剂中之前先用四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种进行稀释。

所述沉淀剂为甲醇、乙醚、乙腈、正己烷中的一种。

所述保护性氛围为氮气氛围或惰性氛围。

本发明的制备方法的反应方程式：

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法反应原料易得，可通过购买或简单的反应制备；聚合条件温和，操作简便、转化率高、原子经济。

(2)本发明的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物并未被报道过，具有较高的折光指数，高于一些商业化有机聚合物材料，同时具有很好的成膜性。

附图说明

图1为实施例1制备的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其相应单体、模型化合物在CD₂Cl₂中核磁共振氢谱对比图；A为异腈，B为炔丙醇类单体，C为模型化合物，D为非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物；

图2为实施例1制备的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其相应单体、模型化合物的红外谱图；A为异腈，B为炔丙醇类单体，C为模型化合物，D为非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物；

图3为实施例1制备的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的热失重曲线图；

图4为实施例1制备的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的折射率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种单质硒、异腈和炔丙醇类单体的多组分聚合制备非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的方法，包括以下步骤：

(1)单体2a(1,4-二异腈苯)可通过参照参考文献合成得到(Macromolecules2019,52,2,729)；

(2)单体3a(炔丙醇类单体)的合成方法如下：在反应容器中依次加入19.361g 4-碘苯酚(单体4)(88mmol)，5.610g KOH(100mmol)，随后分别向体系中注入6.16mL 1,6-二溴己烷(单体5)(40mmol)和100mL正丁醇，将反应体系加热至100℃冷凝回流，反应12h；反应结束后，将反应体系冷却至室温，并用去离子水(3×50mL)和甲醇(3×50mL)分别清洗析出的白色固体3次，放置在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，最终得到17.548g白色固体即化合物6，产率为84％；

在反应容器中依次加入1.566g化合物6(3mmol)，0.084g Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.12mmol)和0.023gCuI(0.12mmol)，抽真空换氮气三次后，依次向体系中注入0.39mL 2-丙炔-1-醇7(6.9mmol)，50mL三乙胺和20mLTHF；将反应体系在常温下反应10h后，向体系中加入30mL饱和氯化铵溶液，搅拌30min，过滤掉不溶的黑色固体，并用二氯甲烷(3×50mL)萃取三次，使用旋蒸除去有机溶剂，固体粗产物用硅胶色谱柱(100-200目)进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v/v,2:3)，最终得到淡黄色固体产物3a(即炔丙醇类单体3a)1.135g，产率为90％；

(3)在10mL聚合管中加入0.040g(0.5mmol)硒粉(单体1)、0.026g(0.2mmol)1,4-二异腈苯单体2a和0.076g(0.2mmol)炔丙醇类单体3a，抽真空充氮气三次，接着向反应体系加入1mL THF和74.7μL(0.5mmol)DBU，常温下(25℃)反应4小时；

(4)反应完毕后，反应混合液用0.5mL THF稀释，再将稀释液逐滴滴入(2滴/秒)50mL甲醇中并以400转/分钟搅拌，得到白色絮状沉淀，静置过夜后，过滤，得到的固体用20mL甲醇清洗3次，在40℃下真空干燥至恒重后得到0.072g白色聚合物即非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物P1，产率为54％，分子量为26 200g/mol。

本实施例制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物P1的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物在氘代二氯甲烷中的氢谱核磁谱图如图1所示(A为1,4-二异腈苯单体，B为炔丙醇类单体，C为模型化合物，D为非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物)。从图1可看出，氘代二氯甲烷的溶剂峰和水峰分别位于5.32ppm和1.52ppm，其中，H₁为模型化合物和P1结构中碳碳双键上的氢原子振动峰，分别位于7.00和6.94ppm；而炔丙醇类单体3a的H₂经过反应后形成了模型化合物和P1结构的环内亚甲基H₂，从4.44ppm分别位移至模型化合物和P1的5.17和5.12ppm。

本实施例中制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的红外吸收谱图如图2所示，A为1,4-二异腈苯，B为炔丙醇类单体，C为模型化合物，D为非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物。从图2可知，位于2130cm^-1的1,4-二异腈苯2a-N⁺≡C^-的伸缩振动峰在在模型化物和P1中均消失；在炔丙醇类单体3a中，位于2231cm^-1C≡C和3436cm^-1的-OH的伸缩振动峰在模型化物和P1中均消失，取而代之的是在模型化合物和P1中均出现了代表C＝N的伸缩振动峰，分别位于1662cm^-1和1653cm^-1。

本实施例中制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物在氮气氛围下的热重曲线图如图3所示。图3表明所得聚合物失重5％时的热分解温度为288℃。

本实施例中制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物薄膜随波长而变化的折射率曲线如图4所示。图4表明所得的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物具有较高的折光指数，高于一些折光指数在1.49～1.59的商业化有机聚合物材料。

实施例2

一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体1,4-对苯二乙异腈2b参照参考文献合成得到(J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156)；

(2)本实施例与实施例1的不同之处：将实施例1中的单体1,4-对苯二异腈2a改为1,4-对苯二乙异腈2b，底物投料比以及浓度不变，其他条件不变，获得含硒杂环聚合物P2，产率为82％，分子量为16 700g/mol。

本实施例制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物P2的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

实施例2中聚合物P2的折光指数高于实施例1中聚合物P1。

实施例3

本实施例的一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物及其制备方法，包括以下步骤：

(1)炔丙醇类单体3b的合成方法如下：在反应容器中依次加入0.990g对二碘苯(单体8)(3mmol)，0.084g Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.12mmol)和0.023g CuI(0.12mmol)，抽真空换氮气三次后，依次向体系中注入0.39mL 2-丙炔-1-醇(单体7)(6.9mmol)，50mL三乙胺和20mLTHF，将反应体系在常温下反应10h后，向体系中加入30mL饱和氯化铵溶液，搅拌30min后，过滤掉不溶的黑色固体，并用二氯甲烷(3×50mL)萃取三次，使用旋蒸除去有机溶剂，固体粗产物用硅胶色谱柱(100-200目)进行分离提纯，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(v/v,5:1)，最终得到淡黄色固体产物炔丙醇类单体3b 0.549g，产率为98％；

(2)本实施例与实施例1的不同之处：将实施例1中的炔丙醇类单体3a改为3b，底物投料比以及浓度不变，其他条件不变，得到非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物P3，反应产率为53％，分子量为7 500g/mol。

本实施例制备得到的非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物P3的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

实施例3中聚合物P3的折光指数为高于实施例1聚合物P1。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物，其特征在于：结构式为式I：

R¹、R²为有机基团；n为2-200的整数。

2.根据权利要求1所述非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物，其特征在于：所述R¹和R²独自选自以下化学结构式中1～18中的任意一种：

其中，m、h、k为1～20的整数，X选自O或S元素；*表示取代位置。

3.一种单质硒、异腈和炔丙基醇类单体的多组分聚合制备权利要求1～2任一项所述非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，单质硒、异腈与炔丙醇类单体在碱存在的条件下进行反应，后续处理，获得非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物；

异腈为C^-≡N⁺-R¹-N⁺≡C^-，炔丙醇类单体为HO-CH₂-C≡C-R²-C≡C-CH₂-OH；R¹、R²为有机基团。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的碱为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；

R¹和R²选自以下化学结构式中1～18中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数，X选自O或S元素；*表示取代位置；

所述碱与单质硒的摩尔比为(0.8～2)：1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：单质硒、异腈和炔丙醇类单体的摩尔比为(1～4):(1～1.4):1。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应的温度为室温～40℃；反应的时间为1～6h；

所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

异腈在有机溶剂中的浓度≤0.3mol/L且不为0。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述后续处理是指将反应后的溶液加入沉淀剂进行沉淀，将沉淀物干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲醇、乙醚、乙腈、正己烷中的一种。

9.根据权利要求1～2任一项所述非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物的应用，其特征在于：所述非芳香1,3-氧硒杂环戊烷聚合物用于制备高折光指数材料和/或光电高分子材料。

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