CN114437306A - 一种改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及化工涂料的技术领域，具体公开了一种改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法。改性聚天门冬氨酸酯的制备方法包括将酚醛胺树脂与马来酸酯按照摩尔比1：1~3进行Michael加成反应，即得所述改性聚天门冬氨酸酯树脂。

Description

一种改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法

技术领域

本申请涉及化工涂料的技术领域，更具体地说，它涉及一种改性聚天门冬氨酸酯及其制备方法。

背景技术

聚天门冬氨酸酯是一种带仲胺基的脂肪族化合物，相比一般的羟基树脂和环氧树脂，具有更优异的干燥速度。除此之外，天门冬氨酸酯分子量小，粘度低，以聚天门冬氨酸酯树脂制备的涂料可以做到零VOC排放，符合国家制定的“双碳”目标。因此，聚天门冬氨酸酯涂料是近年来非常热门的涂料。

相关技术中，聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂反应成膜之后，会存在漆膜交联密度不够的问题，从而导致漆膜不能有效的保护基材。因此，在盐雾测试时，环境中的水和氧透过漆膜的速率会比较快，从而导致基材被腐蚀。

针对上述相关技术，发明人认为采用相关技术中的聚天门冬氨酸酯制备的涂料存在有耐腐蚀性差的缺陷。

发明内容

为了改善涂料的耐腐蚀性能，本申请提供一种改性聚天门冬氨酸酯涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，将酚醛胺树脂与马来酸酯按照摩尔比1：1～3进行Michael加成反应，即得所述改性聚天门冬氨酸酯树脂。

经试验发现，现有的酚醛胺树脂一般采用伯胺，在作为固化剂使用时，酚醛胺在环氧树脂固化时具有固化速度快，低温固化，良好的耐化学性，良好的表面外观，表面耐受性以及优异的耐水性和耐盐水性；但是当酚醛胺树脂应用到聚氨酯体系中时，酚醛胺树脂与异氰酸酯能够瞬间固化，几乎没有固化适用期，无法给予工作人员以喷涂涂料的操作时间；本申请采用马来酸酯和酚醛胺树脂发生反应，马来酸酯中的双键可以与酚醛胺树脂中的伯胺进行迈克尔加成反应，使酚醛胺树脂中的伯胺上变成带有位阻的仲胺基降低了树脂与异氰酸根的反应活性，使得酚醛胺树脂可以应用到聚氨酯体系中；

本申请通过改性聚天门冬氨酸酯树脂应用到涂料中，作为涂料的骨架，在与异氰酸酯固化剂反应时，参与反应胺基官能团数较一般的两官能团数的天门冬氨酸酯增加且分子量更大，可以提高与异氰酸酯反应的的交联密度，提高涂料漆膜的致密性，酚醛胺中苯环的引入还能增强树脂与异氰酸酯固化的硬度。从而可以增强涂料的耐腐蚀性能。

可选的，所述酚醛胺树脂是由酚类化合物、醛类化合物及胺类化合物合成反应得到，按照摩尔比，酚类化合物：醛类化合物：胺类化合物＝1：1.1～2：1～2。

作为优选，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、壬基酚和腰果酚中的一种。

作为优选，所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、丁醛和水杨醛中的一种。

作为优选，所述胺类化合物包括脂肪胺、指环胺和2-甲基戊二胺中的一种。

可选的，所述酚醛胺树脂由结构Ⅰ和结构Ⅱ组成；

结构Ⅰ的结构式为：

结构Ⅱ的结构式为：

作为优选，结构Ⅰ：结构Ⅱ按摩尔比，结构Ⅰ：结构Ⅱ＝1：0.4。

可选的，所述酚醛胺树脂由结构Ⅲ和结构IV组成；

结构Ⅲ的结构式为：

结构IV的结构式为：

作为优选，结构Ⅲ和结构IV按摩尔比，结构Ⅲ：结构IV＝1：0.3。

可选的，所述酚醛胺树脂由结构Ⅴ和结构Ⅵ组成；

结构Ⅴ的结构式为：

结构Ⅵ的结构式为：

作为优选，结构Ⅴ和结构Ⅵ按摩尔比，结构Ⅴ：结构Ⅵ＝3：97。

可选的，所述酚醛胺树脂为结构VI；

结构VI的结构式为：

通过采用上述技术方案，由于本申请采用的酚醛胺树脂为不同结构的混合物，该混合物与马来酸酯发生迈克尔加成反应时，每个酚醛胺树脂中的伯胺均会连接一个马来酸酯，因此，使得制备出来的改性聚天门冬氨酸酯的分子量更大，在与异氰酸酯固化剂固化时，提高涂料的交联密度，增强涂料的致密性，使得涂料的稳定性更好；另外本申请采用的酚醛胺树脂混合物中具有含有刚性的苯环结构，因此，使得制备的改性聚天门冬氨酸酯可以提高涂料的硬度、拉伸强度、撕裂强度的性能。

可选的，所述Michael加成反应的温度为60～100℃，反应时间为24～120h。

可选的，所述马来酸酯的结构式为

其中R₁和R₂为1～10个碳原子的烷基。

作为优选，所述马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种。

通过采用上述技术方案，不同结构的马来酸酯与酚醛胺树脂反应合成的改性聚天门冬氨酸具有不同的性质，马来酸酯的空间位阻及诱导效应能有效的降低聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯反应速度，但侧链越长，涂膜越软，且交联密度会降低，稳定性变差；经试验发现，采用上述结构的马来酸酯合成的改性聚天门冬氨酸酯具有更好的性能。

第二方面，本申请提供一种改性聚天门冬氨酸酯。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过改性聚天门冬氨酸酯树脂应用到涂料中，作为涂料的骨架，在与异氰酸酯固化剂反应时，参与反应胺基官能团数较一般的两官能团数的天门冬氨酸酯增加且分子量更大，可以提高与异氰酸酯反应的的交联密度，提高涂料漆膜的致密性；酚醛胺中苯环的引入还能增强树脂与异氰酸酯固化的硬度，从而可以增强涂料的耐腐蚀性能；

2、本申请制备的改性聚天门冬氨酸酯的官能团数更多分子量更大在与异氰酸酯固化剂固化时，提高涂料的交联密度，增强涂料的致密性，使得涂料的稳定性更好；另外本申请采用的酚醛胺树脂混合物中具有含有刚性的苯环结构，因此，使得制备的改性聚天门冬氨酸酯可以提高涂料的硬度、拉伸强度、撕裂强度的性能；

3、本申请制备的涂料具有很好的耐溶剂性和耐腐蚀性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

制备例

制备例1

取1L四口玻璃烧瓶，加入苯酚94.11g(1mol)，二乙烯三胺144.45g(1.4mol)，接着缓慢滴加丁醛100.94g(1.4mol)，丁醛滴完之后升温至90℃反应3小时。结束后降温至40℃在真空度-0.1mpa真空脱水2小时，制得酚醛胺树脂，酚醛胺树脂由结构Ⅰ和结构Ⅱ组成，其结构为下所示。

其中结构Ⅰ：结构Ⅱ的摩尔比为1：0.4。

结构Ⅰ：

结构Ⅱ：

取1L四口玻璃烧瓶，称取上述酚醛胺树脂207.33g(0.5mol)和马来酸二丁酯205.2g (0.9mol)加入到玻璃烧瓶中混合均匀，然后升温至80℃，反应48h，即可制得改性天门冬氨酸酯。该改性天门冬氨酸酯的树脂仲胺基当量为155.2，粘度1780cpas(25℃)。

制备例2

取1L四口玻璃烧瓶，加入壬基酚220.35g(1mol)，异佛尔酮二胺221.34g(1.3mol)，接着缓慢滴加37％的甲醛水溶液113.51g(1.4mol甲醛)，滴加完毕后升温至90℃反应3小时。反应结束后降温到40℃，-0.1mpa真空脱水2小时，制得酚醛胺树脂，酚醛胺树脂由结构Ⅲ和结构IV组成，其结构为下所示。

其中结构Ⅲ：结构IV的摩尔比为1：0.3。

结构Ⅲ：

结构IV：

取1L四口玻璃烧瓶，称取上述酚醛胺树脂444.74g(0.9mol)与马来酸二乙酯211.69g (1.2mol)加入到玻璃烧瓶中混合均匀，然后升温至90℃，反应60h，即可制得改性天门冬氨酸酯。该改性天门冬氨酸酯的树脂仲胺基当量为274.6，粘度2150cpas(25℃)。

制备例3

取1L四口玻璃烧瓶，加入腰果酚302.49g(1mol)，甲基环己二胺256.4g(2mol)，接着缓慢滴加40％乙醛溶液220.25g(2mol乙醛)，滴加完毕之后升温至90℃反应3小时。反应结束后降温至40℃，-0.1mpa真空脱水2小时，制得酚醛胺树脂，酚醛胺树脂由结构Ⅴ和结构Ⅵ组成，其结构为下所示。

其中结构Ⅴ：结构Ⅵ的摩尔比为3：97。

结构Ⅴ：

结构Ⅵ：

取1L四口玻璃烧瓶，称取上述酚醛胺树脂302.98g(0.34mol)与马来酸二甲酯141.84g (0.99mol)加入到玻璃烧瓶中混合均匀，然后升温至75℃，反应80h，即可制得改性天门冬氨酸酯。该改性天门冬氨酸酯的树脂仲胺基当量为226.9，粘度2780cpas(25℃)。

制备例4

取1L四口玻璃烧瓶，加入腰果酚302.49g(1mol)，2-甲基戊二胺116g(1mol)，接着缓慢滴加37％甲醛溶液89.27g(1.1mol甲醛)，滴加完毕之后升温至90℃反应3小时。反应结束后降温至40℃，-0.1mpa真空脱水2小时，制得酚醛胺树脂，酚醛胺树脂为结构VI，结构VI的结构式如下所示：

结构VI：

取1L四口玻璃烧瓶，称取上述酚醛胺树脂430.49g(1mol)与马来酸二乙酯172g(1mol) 加入到玻璃烧瓶中混合均匀，然后升温至60℃，反应60h，即可制得改性天门冬氨酸酯。该改性天门冬氨酸酯的树脂仲胺基当量为301.26，粘度1320cpas(25℃)。

实施例

改性聚天门冬氨酸酯涂料由A组分和B组分制备而成，其中A组分包括以下重量份原料：30份改性聚天门冬氨酸酯树脂、1份分散剂DISPERBYK-163、0.4份防沉剂气相二氧化硅、0.4份消泡剂BYK 1790、15份硫酸钡、16份钛白粉、27份磷酸锌、0.1份流平剂、 10份醋酸丁酯；其中B组分为TKA-100(HDI三聚体，NCO％＝21.7％)。

其制备方法：

A组分的制备：先将改性聚天门冬氨酸酯树脂、分散剂、防沉剂、硫酸钡、磷酸锌、钛白粉投入反应釜，在3000rpm的转速下进行高速分散搅拌20分钟；再加入消泡剂、流平剂、醋酸丁酯，在1000rpm的转速下搅拌10分钟，制得A组分；

将A组分与B组分添加到反应桶中进行混合，通过搅拌杆搅拌1分钟，得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

实施例1

A组分的制备：按重量份数计，将制备例1制备的30份改性聚天门冬氨酸酯、1份分散剂 DISPERBYK-163、0.4份防沉剂气相二氧化硅、15份硫酸钡、27份磷酸锌和16份钛白粉投入到反应釜中混合，并在3000rpm的转速下高速分散搅拌20分钟，制得混合料，且混合料的研磨细度低于30um；接着再加入0.4份消泡剂BYK 1790、0.1份流平剂EFKA 3600和10 份醋酸丁酯到反应釜中，并在1000rmp的转速下搅拌10分钟，制得A组分；

将A组分和B组分按照质量比为1:0.39混合添加到反应桶中，通过搅拌杆下搅拌1分钟，即可得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

实施例2

A组分的制备：按重量份数计，将制备例2制备的30份改性聚天门冬氨酸酯、1份分散剂 DISPERBYK-163、0.4份防沉剂气相二氧化硅、15份硫酸钡、27份磷酸锌和16份钛白粉投入到反应釜中混合，并在3000rpm的转速下高速分散搅拌20分钟，制得混合料，且混合料的研磨细度低于30um；接着再加入0.4份消泡剂BYK 1790、0.1份流平剂EFKA 3600和10 份醋酸丁酯到反应釜中，并在1000rmp的转速下搅拌10分钟，制得A组分；

将A组分和B组分按照质量比为1:0.22混合添加到反应桶中，通过搅拌杆下搅拌1分钟，即可得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

实施例3

A组分的制备：按重量份数计，将制备例3制备的30份改性聚天门冬氨酸酯、1份分散剂 DISPERBYK-163、0.4份防沉剂气相二氧化硅、15份硫酸钡、27份磷酸锌和16份钛白粉投入到反应釜中混合，并在3000rpm的转速下高速分散搅拌20分钟，制得混合料，且混合料的研磨细度低于30um；接着再加入0.4份消泡剂BYK 1790、0.1份流平剂EFKA 3600和10 份醋酸丁酯到反应釜中，并在1000rmp的转速下搅拌10分钟，制得A组分；

将A组分和B组分按照质量比为1:0.27混合添加到反应桶中，通过搅拌杆下搅拌1分钟，即可得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

实施例4

A组分的制备：按重量份数计，将制备例4制备的30份改性聚天门冬氨酸酯、1份分散剂 DISPERBYK-163、0.4份防沉剂气相二氧化硅、15份硫酸钡、27份磷酸锌和16份钛白粉投入到反应釜中混合，并在3000rpm的转速下高速分散搅拌20分钟，制得混合料，且混合料的研磨细度低于30um；接着再加入0.4份消泡剂BYK 1790、0.1份流平剂EFKA 3600和10 份醋酸丁酯到反应釜中，并在1000rmp的转速下搅拌10分钟，制得A组分；

将A组分和B组分按照质量比为1:0.19混合添加到反应桶中，通过搅拌杆下搅拌1分钟，即可得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

对比例

对比例1

与实施例3的的区别之处在于，A组分中，采用的是F420天门冬氨酸酯，树脂仲胺基当量 277，粘度1000cpas(25℃)；且将A组分和B组分按照质量比为1:0.22混合添加到反应桶中，通过搅拌杆下搅拌1分钟，即可得到低粘度浅黄色液体，即为涂料。

对比例2

与实施例3的的区别之处在于，A组分中，采用的是腰果酚与二乙烯三胺制备的改性酚醛胺树脂来替换制备例3制备的改性聚天门冬氨酸酯，树脂胺当量95；且将A组分和B组分按照质量比为1:0.64混合添加到反应桶中，发现A组分和B组分反应剧烈放热，瞬间固化，得到固体。

性能检测试验

试验方法

将上述实施例1-4和对比例1制备的涂料喷涂到试验基板上，控制涂料膜的厚度为60微米，然后将试验基板在常温下养护7天，按照国家标准GB/T1771-2007来测试其耐盐雾性能；按照DTA法来测试其Tg(玻璃化转变温度)。其测试结果如下表1所示。

经试验发现，高聚物在一定恒定压力下，制品的形变状态与温度变化具有一定的关系。低温区间，高聚物呈刚性，与外力作用形变很小，状态类似玻璃，称为玻璃态；升温至特定区间，与外力作用下形变明显且一定温度区间随温度升高，形变变化相对稳定，称为高弹态；温度升高至高聚物形成粘性流体，形变不能恢复，称为粘流态。

一般，玻璃态向高弹态的转变叫做玻璃化转变，形态转变过程的温度区间称为玻璃化温度(Tg)；高弹态向粘流态转变，转变过程区间温度，称为粘流温度(Tf)。

经研究表明，涂料喷涂在试验基板上，并养护成型后，试验基板的使用环境温度为25-30℃；当试验基板浸水后，试验基板上涂料的漆膜会由于吸水起到增塑的作用，其Tg会下降30℃左右，若涂料的漆膜浸水后其Tg仍超过使用环境温度，则附着点并不因漆膜松弛而移动，仍固定于原附着点；若涂料的漆膜浸水后其Tg低于使用环境温度，则会发生涂料从试验基板上脱落的现象。

表1：实施例1-4及对比例1中制备的改性聚天门冬氨酸酯涂料的测试数据

结合实施例1-4和对比例1并结合表1可以看出，实施例1-4制备出来的涂料的耐盐雾性能均高于实施例1制备出来的涂料的耐盐雾性能，表明采用改性聚天门冬氨酸酯作为原料，能够提高涂料的耐盐雾性能，增强涂料的抗腐蚀性能；原因是制备的改性聚天门冬氨酸酯的分子量刚性较大，因此其玻璃转变温度Tg就较高；而Tg越高，涂抹越硬，抗划伤性能越强，但是涂抹不能脆；同时，制漆后，涂膜表干越好，溶剂释放越快；另外，Tg越高，树脂反应最终黏度越大，制漆后，涂料的耐溶剂、耐腐蚀性能越好。

结合实施例1-4和对比例1并结合表1可以看出，实施例1-4制备出来的涂料的Tg均高于对比例1制备出来的涂料的Tg，实施例1-4通过添加改性聚天门冬氨酸酯来提高涂料的Tg，使得实施例1-4制备的涂料的漆膜在浸水下降后的Tg均超过42℃，提高了涂料对试验基板的附着性；表明实施例1-4制备的涂料可以在25-40℃的环境下使用，且涂料不容易从试验基板上脱落下来。

对比例2采用腰果酚与二乙烯三胺制备的改性酚醛胺树脂来替换制备例3制备的改性聚天门冬氨酸酯，经试验发现，对比例2生产的涂料会瞬间固化，无法将涂料液体喷涂在试验基板上，该涂料无法使用；表明了直接使用改性酚醛胺树脂与异氰酸酯反应，反应会过于剧烈而使得生产的涂料无法使用。

结合实施例3与实施1-2和实施例4，并结合表1可以看出，实施例3制备出来的涂料在Tg和耐盐雾时间上均高于实施例1-2和实施例4制备出来的涂料。实施例3采用的是制备3制备的改性聚天门冬氨酸酯，且制备例3制备的改性聚天门冬氨酸酯采用酚醛胺树脂是由结构Ⅴ和结构Ⅵ组成，按摩尔比，结构Ⅴ：结构Ⅵ＝3：97；结果表明，添加酚醛胺树脂的分子量越大，反应基团越多，使得制备的改性聚天门冬氨酸酯对涂料的耐盐雾性能提升越高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，将酚醛胺树脂与马来酸酯按照摩尔比1：1～3进行Michael加成反应，即得所述改性聚天门冬氨酸酯树脂。

2.如权利要求1所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述酚醛胺树脂是由酚类化合物、醛类化合物及胺类化合物合成反应得到，按照摩尔比，酚类化合物：醛类化合物：胺类化合物＝1：1.1～2：1～2。

3.如权利要求2所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述酚醛胺树脂由结构Ⅰ和结构Ⅱ组成；

结构Ⅰ的结构式为：

结构Ⅱ的结构式为：

4.如权利要求2所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述酚醛胺树脂由结构Ⅲ和结构Ⅳ组成；

结构Ⅲ的结构式为：

结构Ⅳ的结构式为：

5.如权利要求2所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述酚醛胺树脂由结构Ⅴ和结构Ⅵ组成；

结构Ⅴ的结构式为：

结构Ⅵ的结构式为：

6.如权利要求2所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述酚醛胺树脂为结构VI；

结构VI的结构式为：

7.如权利要求1所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述Michael加成反应的温度为60～100℃，反应时间为24～120h。

8.如权利要求1所述的改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述马来酸酯的结构式为

其中R₁和R₂为1～10个碳原子的烷基。

9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制成的改性聚天门冬氨酸酯。