CN116003784A - 一种改性聚天门冬氨酸酯、制备方法和改性聚脲 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚天门冬氨酸酯、制备方法和改性聚脲，属于建筑材料技术领域。所述改性聚天门冬氨酸酯的原料组分为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸酯；其中，端氨基聚醚是主链为聚醚的双官能度或三官能度伯胺，分子量为200～2000；碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为30％～80％；所述改性聚脲的原料包括多异氰酸酯和所述改性聚天门冬氨酸酯；多异氰酸酯中异氰酸酯基团与改性聚天门冬氨酸酯的仲氨基的摩尔比为1：(1～2)；所述改性聚脲具有低粘度和高附着力，安全环保，适用于建筑防水、防腐、耐磨涂层和裂隙封闭。

Description

一种改性聚天门冬氨酸酯、制备方法和改性聚脲

技术领域

本发明涉及一种改性聚天门冬氨酸酯、制备方法和改性聚脲，属于建筑材料技术领域。

背景技术

聚脲材料是氨基与异氰酸酯反应形成含有脲键的高分子聚合物总称。由于氨基与异氰酸酯反应比羟基与异氰酸酯更为活跃，与聚氨酯相比，聚脲在反应过程中不发泡，产物更密实，同时具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，被广泛的应用于防水、防腐、耐磨等领域。由于伯胺基聚脲材料反应速度快，基面浸润性差，为提升聚脲的附着力和改善其施工及力学性能，中国专利CN107603551B公开了一种硅烷改性聚脲，通过在结构中引入硅氧烷基团，有效提升了聚脲的拉伸性能，但该制备工艺复杂，成品附着力一般，且仍需使用溶剂。

中国专利CN111635498B公开了一种改性聚脲，通过将异氰酸酯进行封端制备出单官能度异氰酸酯，再与聚天门冬氨酸酯反应形成改性聚脲；所述聚天门冬氨酸酯可以由脂肪族伯胺与马来酸酯进行反应，通过Michael加成(伯胺与马来酸酯的双键加成)反应制备，伯胺变为仲胺，由于空间位阻效应，使得聚天冬氨酸酯与异氰酸酯基团的反应速度变慢，从而延长了改性聚脲的施工时限；但是，所述方法制备得到的改性聚脲附着力无明显提升，且组分中仍然使用2～10％的酯类、醚类或芳香烃类溶剂，环保性差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种改性聚天门冬氨酸酯；所述改性聚天门冬氨酸酯在聚天门冬氨酸酯结构中引入了羟基，氨基与异氰酸酯的反应活性远大于羟基，且与多异氰酸酯反应生成改性聚脲后，所述羟基依然能够保留，从而提升聚脲与基材的粘接性和附着力；

本发明的目的之二在于提供一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法；

本发明的目的之三在于提供一种改性聚脲，所述改性聚脲是以改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯为原料制备得到的，保留了改性聚天门冬氨酸酯中的羟基，具有低粘度和高附着力，安全环保。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种改性聚天门冬氨酸酯，所述改性聚天门冬氨酸酯的原料组分为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸酯；其中，所述碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为30％～80％；

所述端氨基聚醚是主链为聚醚的双官能度或三官能度伯胺，分子量为200～2000；

所述马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯。

优选的，所述双官能度伯胺的分子量为230～430，所述三官能度伯胺的分子量为440；

进一步优选的，所述端氨基聚醚是Huntsman Corporation生产的D230、D400或T403。

一种本发明所述改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将端氨基聚醚加入反应釜中，搅拌并通入氮气保护，升温至50～55℃；然后滴入碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的(0.5％～2％)/分钟，滴加完成后在50～55℃保温反应2～6h，得到开环反应产物；

(2)向步骤(1)得到的开环反应产物中滴入马来酸酯，所述马来酸酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的(1％～5％)/分钟，滴加过程控制温度不超过60℃；滴加完成后，升温至80℃并继续反应15～20h，得到所述改性聚天门冬氨酸酯。

一种本发明所述改性聚天门冬氨酸酯的应用，所述应用为制备涂层或聚脲产品。

一种改性聚脲，所述改性聚脲的原料包括本发明所述改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中异氰酸酯基团(-NCO)与改性聚天门冬氨酸酯中仲氨基(-NH-)的摩尔比为1：(1～2)；

所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体。

一种本发明所述改性聚脲的施工方法，所述施工方法为将改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯在室温下混合均匀，直接喷涂于施工表层，或者通过机械或手动混合均匀浇注或涂刷施工于施工表层。

具体地，在10～30℃通过双组分喷涂设备将改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯直接喷涂于施工表层，或者通过机械或手动混合均匀浇注或涂刷施工于施工表层。

优选的，当所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯时，制备得到的改性聚脲反应速度较快，施工时间较短，主要适用于喷涂工艺。

优选的，当多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体时，制备得到的改性聚脲反应速度降低，施工时间较长，主要适用于浇注和手工刷涂工艺。所述改性聚脲可用于建筑防水、防腐、耐磨涂层和裂隙封闭。

有益效果

(1)本发明提供了一种改性聚天门冬氨酸酯，所述改性聚天门冬氨酸酯的原料为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸酯；相较于现有技术中马来酸酯和碳酸丙烯酯直接生成聚天门冬氨酸酯，所述改性聚天门冬氨酸酯通过添加过量的端氨基聚醚与碳酸丙烯酯发生开环反应，使部分端氨基聚醚的伯胺转换为仲胺，且在封端形成羟基，从而实现引入羟基的改性；未反应的伯胺基与马来酸酯的加成反应全部转换为仲胺基，在分子结构中保留位阻；使所述改性聚天门冬氨酸酯作为原料制备涂层或聚脲产品时，因自身具有较大位阻降低反应速率，延长反应时间，便于施工操作。

(2)本发明提供了一种改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，所述方法先将碳酸丙烯酯的滴加到端氨基聚醚中，生成开环反应产物；再向开环反应产物中滴加马来酸酯，生成改性聚天门冬氨酸酯；碳酸丙烯酯既能作为反应物和端氨基聚醚进行开环反应，引入羟基实现改性；未完全反应的碳酸丙烯酯也能够在体系中作为环保增塑剂，从而以所述改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯为原料，反应制备改性聚脲的时候，无需额外添加其他降粘剂，相比于其他聚脲，具有低粘度、安全环保特点，此外碳酸丙烯酯材料自身也是一种低碳环保材料。

(3)本发明提供了一种改性聚脲，所述改性聚脲原料包括改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯；所述改性聚天门冬氨酸酯结构中引入了羟基，氨基与异氰酸酯的反应活性远大于羟基，且与多异氰酸酯反应生成改性聚脲后，所述羟基依然能够保留，从而提升聚脲与基材的粘接性和附着力。

(4)本发明提供了一种改性聚脲，所述改性聚脲为将所述改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯在室温下混合均匀，经聚合反应得到；所述多异氰酸酯为脂肪族、脂环族异氰酸酯及其三聚体，和改性聚天门冬氨酸酯反应生成的改性聚脲制品不会发生黄变，制备方法简单，可控性好、成本低，可批量制备，适宜于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中端氨基聚醚、碳酸丙烯酯、开环反应产物、马来酸二甲酯、改性聚天门冬氨酸酯和改性聚脲材料的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

一种改性聚脲，所述改性聚脲的原料组分为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和改性聚天门冬氨酸酯；

所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中异氰酸酯基团(-NCO)与所述改性聚天门冬氨酸酯的仲氨基(-NH-)的摩尔比为1:1；

所述改性聚天门冬氨酸酯的原料组分为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸二甲酯；所述端氨基聚醚为分子量为230的双官能度的伯胺，牌号D230(Huntsman Corporation)；

所述端氨基聚醚、碳酸丙烯酯、马来酸二甲酯物质的量之比为1:1.6:0.5；所述碳酸丙烯酯与马来酸二甲酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸二甲酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为76％；

所述改性聚天门冬氨酸酯是通过以下方法制备得到的：

(1)将1mol端氨基聚醚加入反应釜中，搅拌并通入氮气保护，升温至50℃；然后滴入1.6mol碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的0.5％/分钟；滴加完成后在50℃保温反应6h，得到开环反应产物；

(2)向开环反应产物中滴入0.5mol马来酸二甲酯，马来酸二甲酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的1％/分钟，滴加过程控制温度不超过60℃；滴加完成后，升温至80℃并继续反应20h，得到所述改性聚天门冬氨酸酯。

所述改性聚天门冬氨酸酯的结构式如下：

其中，R为甲基，R’为侧链带甲基的聚醚链。

一种本实施例所述改性聚脲的制备方法，所述方法为在室温下，使用双组分喷涂机将含1mol异氰酸酯基团(-NCO)的六亚甲基二异氰酸酯和含1mol仲氨基(-NH-)的所述改性聚天门冬氨酸酯混合后喷涂于施工表面，得到终产物。

实施例2

一种改性聚脲，所述改性聚脲的原料组分为异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(牌号Z4470)和改性聚天门冬氨酸酯；

所述异氟尔酮二异氰酸酯三聚体中异氰酸酯基团(-NCO)与所述改性聚天门冬氨酸酯的仲氨基(-NH-)的摩尔比为1：2；

所述改性聚天门冬氨酸酯的原料组分为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸二丁酯；所述端氨基聚醚为分子量为430的双官能度的伯胺，牌号D-400(Huntsman Corporation)；

所述端氨基聚醚、碳酸丙烯酯、马来酸二丁酯物质的量之比为1:0.7:1.6；所述碳酸丙烯酯与马来酸二丁酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸二丁酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为30％；

所述改性聚天门冬氨酸酯是通过以下方法制备得到的：

(1)将1mol端氨基聚醚加入反应釜中，搅拌并通入氮气保护，升温至55℃；然后滴入0.7mol碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的2％/分钟；滴加完成后在55℃保温反应2h，得到开环反应产物；

(2)向开环反应产物中滴入1.6mol马来酸二丁酯，马来酸二丁酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的5％/分钟，滴加过程控制温度不超过60℃；滴加完成后，升温至80℃并继续反应15h，得到所述改性聚天门冬氨酸酯。

所述改性聚天门冬氨酸酯的结构式如下：

其中，R为丁基，R’为侧链带甲基的聚醚链。

一种本实施例所述改性聚脲的制备方法，所述方法为在室温下，使用双组分喷涂机将含0.5mol异氰酸酯基团(-NCO)的异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和含1mol仲氨基(-NH-)的所述改性聚天门冬氨酸酯混合后喷涂于施工表面，得到终产物。

实施例3

一种改性聚脲，所述改性聚脲的原料组分为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)和改性聚天门冬氨酸酯；

所述二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)中异氰酸酯基团(-NCO)与所述改性聚天门冬氨酸酯的仲氨基(R₂NH-)的摩尔比为1:1.5；

所述改性聚天门冬氨酸酯的原料组分为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸二乙酯；所述端氨基聚醚为分子量为440的三官能团的伯胺，牌号为T403(Huntsman Corporation)；

所述端氨基聚醚、碳酸丙烯酯、马来酸二乙酯物质的量之比为1:1.5:2.0；所述碳酸丙烯酯与马来酸二乙酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸二甲酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为43％；

所述改性聚天门冬氨酸酯是通过以下方法制备得到的：

(1)将1mol端氨基聚醚加入反应釜中，搅拌并通入氮气保护，升温至50℃；然后滴入1.5mol碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的1％/分钟；滴加完成后在50℃保温反应4h，得到开环反应产物；

(2)向开环反应产物中滴入2.0mol马来酸二乙酯，马来酸酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的3％/分钟，滴加过程控制温度不超过60℃；滴加完成后，升温至80℃并继续反应18h，得到所述改性聚天门冬氨酸酯。

由于所述端氨基聚醚T403是分子量为440的三官能团的伯胺，既可以存在三个伯氨基团中的两个发生分别与碳酸丙烯酯开环反应，一个伯氨基团和马来酸二乙酯反应，得到的改性聚脲结构式如下：

也可以存在三个伯氨基团中的一个与碳酸丙烯酯开环反应，两个伯氨基团和马来酸二乙酯反应，得到的改性聚脲结构式如下：

其中，R为乙基，R’为侧链带甲基的聚醚链；

因此，实施例3制备得到的改性聚脲为混合物。

一种本实施例所述改性聚脲的制备方法，所述方法为在室温下，使用双组分喷涂机将含0.67mol异氰酸酯基团(-NCO)的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和含1mol仲氨基(-NH-)的所述改性聚天门冬氨酸酯混合后喷涂于施工表面，得到终产物。

对比例1

对比例1仅在实施例1的基础上，将“改性聚天门冬氨酸酯”替换为NH 1520聚天门冬氨酸酯”，结构式为：

其它条件均不变，得到终产物。

对实施例1中原料组分端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸二甲酯、中间产物开环反应产物和终产物改性聚天门冬氨酸酯进行红外表征，结果如图1所示：碳酸丙烯酯作为五元环内酯，在1780cm^-1位置出现羰基的高强度特征吸收峰，但与端氨基聚醚开环反应后消失，说明实现了碳酸丙烯酯与端氨基聚醚的开环反应；马来酸酯中在1640cm^-1位置存在-C＝C-特征峰，与开环反应产物反应后得到的终产物改性聚天门冬氨酸酯中，该特征峰消失，表明开环反应产物和马来酸酯反应，实现了聚天门冬氨酸的改性。

对实施例2和实施例3制备得到的改性聚天门冬氨酸进行红外表征，结果与实施例1相类似，说明所述制备方法能够成功制备得到改性聚天门冬氨酸。

对实施例1中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和制备得到的改性聚天门冬氨酸酯反应得到终产物进行红外表征，如图1所示，所述终产物在1541cm^-1处出现脲基上–N-H-的弯曲振动吸收峰；1232cm^-1处出现-C-N-的伸缩振动吸收峰，1680cm^-1处出现了较强的羰基吸收峰，可以判断得出，所述终产物为形成了改性聚脲。同时，所述终产物在3367cm^-1处出现-OH与氢键缔合形成的宽峰，证实了产物中的羟基存在。

对实施例2和实施例3得到的终产物进行红外表征，结果与实施例1类似，说明所述终产物为改性聚脲，且改性聚脲中保留了羟基存在。

对实施例1～3制备得到改性聚天门冬氨酸酯和对比例1使用的聚天门冬氨酸酯进行性能测试，评价方法为：

(1)外观：目测；

(2)粘度：根据GB/T 10247 -2008粘度测量方法，采用旋转法测试；

(3)固含：根据GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定，在温度105℃，时间180min条件下进行测试；结果如表1所示：

表1实施例1～3制备得到的改性聚天门冬氨酸酯和对比例1中聚天门冬氨酸酯性能对比

对实施例1～3制备得到改性聚脲和对比例1制备得到的聚脲进行性能测试，评价方法为：

(1)初始粘度：根据GB/T 10247 -2008粘度测量方法，采用旋转法测试；

(2)失去流动性时间：记录从混合至失去流动性的时间，单位分钟；

(3)附着力：GB/T 5210 -2006色漆和清漆拉开法附着力试验，底材为经喷砂处理的铝板；结果如表2所示：

表2实施例1～3制备得到的改性聚脲和对比例1中聚脲性能测试

测试结果表明，实施例1～3所述改性聚脲与对比例1未经改性的聚脲相比，其粘度明显降低，附着力显著提升，适用涂层的防水、抗渗、防腐和建筑工程修缮。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述改性聚天门冬氨酸酯的原料为端氨基聚醚、碳酸丙烯酯和马来酸酯；其中，所述碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和大于端氨基聚醚中伯氨基的摩尔数，且碳酸丙烯酯与马来酸酯摩尔数总和中，碳酸丙烯酯的摩尔百分数为30％～80％；

所述端氨基聚醚是主链为聚醚的双官能度或三官能度伯胺，分子量为200～2000；

所述马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯。

2.根据权利要求1所述一种改性聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述双官能度伯胺的分子量为230～430，所述三官能度伯胺的分子量为440。

3.一种如权利要求1或2所述改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将端氨基聚醚加入反应釜中，搅拌并通入氮气保护，升温至50～55℃；然后滴入碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的(0.5％～2％)/分钟，滴加完成后在50～55℃保温反应2～6h，得到开环反应产物；

(2)向开环反应产物中滴入马来酸酯，所述马来酸酯的滴加速率为端氨基聚醚体积的(1％～5％)/分钟，滴加过程控制温度不超过60℃；滴加完成后，升温至80℃并继续反应15～20h，得到所述改性聚天门冬氨酸酯。

4.一种如权利要求1～3任一项所述改性聚天门冬氨酸酯的应用，其特征在于：所述改性聚天门冬氨酸酯用于制备涂层或聚脲产品。

5.一种改性聚脲，其特征在于：所述改性聚脲的原料包括权利要求1～3任一项所述改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中异氰酸酯基团与所述改性聚天门冬氨酸酯的仲氨基的摩尔比为1：(1～2)；

所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体。

6.一种如权利要求5所述的改性聚脲的施工方法，其特征在于：将改性聚天门冬氨酸酯和多异氰酸酯在室温下混合均匀，直接喷涂于施工表层，或者通过机械或手动混合均匀浇注或涂刷施工于施工表层。

7.根据权利要求6所述一种改性聚脲的施工方法，其特征在于：当所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯时，制备得到的改性聚脲直接喷涂于施工表层。

8.根据权利要求6所述一种改性聚脲的制备方法，其特征在于：当多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体时，通过机械或手动混合均匀浇注或涂刷施工于施工表层。

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