CN114436876A - 一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法 - Google Patents

一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法。本方法以2,4‑二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚。工艺使用安全性高、沸点低易回收、对中间体2,4‑二硝基苯甲醚溶解度佳、与原料不反应的醚类溶剂代替传统的甲醇或N,N‑二甲基甲酰胺作为反应溶剂；整个反应过程在惰性气体环境下进行，避免了2,4‑二氨基苯甲醚的氧化。本发明具有原料成本低、反应过程连续、操作简便、反应效率高、三废排放少、产物纯度高等优点。

Description

一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法，属于化学有机合成技术领域。
背景技术
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(又称3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，俗称还原物)是生产偶氮类分散染料的重要中间体，主要用于制备分散深蓝HGL，在印染行业有着重要的作用。分散染料是所有染料类别中最为重要的品种，是唯一能在聚酯纤维(涤纶)上染色和印花的染料。目前，我国生产的分散染料品种类型比较齐全，有偶氮类、蒽醌类和杂环类等。其中，偶氮类占比约75％、蒽醌类占比约20％、杂环类约5％。偶氮类分散染料中90％的偶合组分以苯胺、2-氨基-4-乙酰基苯甲醚和间乙酰氨基苯胺为原料，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚占50％以上。以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚作为偶合组分的偶氮类分散染料，染色色质更稳定、发色强度更高，尤其对于涤纶、混纺织物及棉纤等纺织材料的染色效果最佳。因此，国内印染行业对于2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的需求量巨大。
传统合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法为氯苯法(CN1861562A)(反应式1)，是以氯苯为原料，经过硝化、甲氧基化、还原胺化、酰化、硝化、还原胺化六步反应来实现的。该工艺已经实现工业化，但由于存在操作过程复杂、生产成本较高、产物收率低、产品质量差、环境污染严重等缺点，目前正在逐渐被淘汰，仅有少数发展中国家仍在使用。随后，人们对传统工艺进行改良，将反应原料换为4-硝基氯苯、4-氨基苯甲醚、对硝基氯苯等，对反应工艺进行优化。
Figure BDA0002753222700000011
二硝基氯苯法(反应式2)是以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、还原胺化、选择乙酰化三步反应制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，是目前公认的制备2-氨基-4乙酰氨基苯甲醚的有效方法，国内相关研究较为深入，
Figure BDA0002753222700000021
但仍存在着原料成本高、三废排放严重、操作工艺不连续、副产物多等缺点。CN1146450A报道了一种用2,4-二硝基氯苯制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺方法，该工艺使用氢氧化钠与甲醇进行甲氧基化反应，会产生酚类副产物，从而影响产物纯度和收率。而该工艺的催化氢化工段则使用价格昂贵的Pd/C作为催化剂，工艺成本较高，限制了其工业应用。李新源等报道了一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺(CN105348132A)，该工艺通过分批次加入氢氧化钠，减少瞬时含水量和碱量，有效减少了酚类副产物的生成，然而固体加料不好控制，增加了操作难度。且由于中间体2,4-二硝基苯甲醚在甲醇中的溶解度低，使得该工艺需要将中间体经过滤、水洗，分离后再投入催化氢化工段，使得整个工艺操作无法连续进行、操作繁琐、设备成本较高，并产生大量的含盐废水。邱宇飞报道了2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺的合成工艺(CN104557598A)，使用DMF作为溶剂，实现了三步反应的连续进行，优化了工艺操作。但是，该工艺使用的溶剂DMF会与2,4-二硝基氯苯反应得到2,4-二硝基-N,N-二甲基苯胺副产物(Synth.Commun.2004,34,2925；Synth.Commun.2010,40,1639.)，使得产物收率较低，三步反应总收率仅为73％。而且，DMF沸点较高，回收能耗较大；催化氢化工段使用的Pt/C催化剂价格昂贵，导致该工艺成本较高，产品利润空间被大大压缩。田学芳(CN108409593A)和张翔(CN108299205A)分别使用二硫化钠(20％)溶液和单甲酸肼盐作为还原试剂或氢源，对二硝基氯苯法的氢化工段进行改进。二硫化钠或单甲酸肼盐的使用，虽然避免了氢气和高压反应釜的使用，但是却增加了生产成本和降低了生产效率，且反应会产生大量的废固、废气或酸性废水，环境污染严重、三废处理成本高，并同时存在着产生酚类副产物和反应工艺连续性差的缺陷。而且，在二硝基氯苯法中，酚类副产物2-氨基-4-乙酰氨基苯酚和二乙酰化副产物2,4-二乙酰氨基苯甲醚的生成，和还原产物2,4-二氨基苯甲醚易被空气氧化发黑影响最终产品质量和产率的技术难题仍需解决。
专利JP62169752A、EP11048、CN104926679A、CN106608838A、CN106966915A、CN109608355A、CN111269135A、CN1861577A、CN103524371A则是在二硝基氯苯法的基础，使用2,4-二硝基苯甲醚作为原料，通过催化氢化和选择乙酰化两步反应，得到目标产物。这些方法虽然缩短了工艺步骤，简化了操作流程，但是2,4-二硝基苯甲醚的价格是2,4-二硝基氯苯的3～4倍，工艺原料成本高，不适合工业化生产。
生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚还有其他的工艺路线，如以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料(专利CN104910038A、CN108047079A、CN108373424A、CN101565383A、CN106242990A)，经催化氢化或还原胺化反应制备还原物；以对甲氧基苯胺为原料的三步反应法(CN108299222A)；以对硝基氯苯为原料的五步反应法(CN107746380A、CN107286043A)。以上工艺虽然路线成熟，合成产品纯度高，但却仍存在着原材料成本高，产品收率低，工艺环境污染严重等问题，急需改进和更换。
发明内容
为了解决传统2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成方法存在的原材料成本高、工艺操作可连续差、副产物较多、产生三废多等缺点，本发明目的在于提供一种原料成本低、反应过程连续、操作简便、反应效率高、三废排放少、产物纯度高的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法。以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，合成路线如下述反应式所示：
Figure BDA0002753222700000041
其中，甲氧基化反应过程中使用醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠(MeONa)甲醇溶液为甲氧基化试剂；催化氢化反应过程中使用氢气作为还原试剂，使用的催化剂为镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂；选择乙酰化反应过程中使用乙酸酐(Ac2O)作为乙酰化试剂。
根据上文的技术方案，优选的情况下，
第一步，甲氧基化反应：以2,4-二硝基氯苯为原料，在氮气或惰性气体环境中，醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂，采用滴加方式进料，2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的摩尔比为1:1～1.1(优选为1:1.03)，2,4-二硝基氯苯与醚类溶剂的质量比为1:2～5(优选为1:3)，反应温度为30～60℃(优选为40℃)，反应时间为1～4小时(优选为2h)；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经简单过滤分离氯化钠固体和滤液；其中，甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度为10％～50％；甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度优选为27％～31％。
第二步，催化氢化反应：在氮气或惰性气体环境下，将第一步反应的滤液转移至氢化反应釜中，加入镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂，反应体系pH为8～10，催化剂投料量为2,4-二硝基苯甲醚理论产量的2～10wt％，反应温度50～65℃(优选为55℃)，反应压力0.5～2.5MPa，反应时间为0.5～1.0小时；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经简单过滤分离催化剂和滤液，催化剂回收循环利用；
第三步，选择乙酰化反应：在氮气或惰性气体环境下，将第二步反应的滤液转移至乙酰化反应器中，加入乙酸酐，乙酸酐与2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1:0.95～1(优选为1:1)，控制加料温度在-15～-5℃；加料完毕后，控制反应温度在-10～0℃，反应时间为1～4小时；反应结束，通过精馏分离醚类溶剂和甲醇，并回收醚类溶剂进行循环利用；精馏得到的固体残留物经水洗，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品，经GC和HPLC检测，纯度98.0％-99.7％；三步反应总收率为75％～93％。
根据上文的技术方案，优选的情况下，醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、正丁醚、正丙醚或苯甲醚。
根据上文的技术方案，优选的情况下，第二步反应中的催化剂为硼化镍、雷尼镍、镍系三元催化剂、镍系四元催化剂、Pt-Sn/γ-Al2O3双金属催化剂；其中镍系三元催化剂的活性组分为Ni、Al、Mo，其质量百分比依次为92％、7％、1％；镍系四元催化剂的活性组分为Ni、Al、Cr、Fe，其质量百分比依次为92％、6％、1.5％、0.5％；Pt-Sn/γ-Al2O3双金属催化剂中Pt质量百分比为0.5％，Pt与Sn的摩尔比为1:3。
根据上文的技术方案，优选的情况下，第二步反应的最优反应压力为0.5～1.0MPa。
根据上文的技术方案，优选的情况下，第二步反应的最优反应时间为0.75小时。
根据上文的技术方案，优选的情况下，第三步反应的加料最佳温度为-10℃，反应最佳温度为-5℃。
根据上文的技术方案，优选的情况下，第三步反应中可以加入缚酸剂，缚酸剂为碳酸钠、磷酸钠或三乙胺；缚酸剂与2,4-二氨基苯甲醚(理论产量)的摩尔比为0.3～1:1。
本发明的有益效果：本发明使用安全性高、沸点低易回收、对中间体2,4-二硝基苯甲醚溶解度佳、与原料不反应的醚类溶剂代替传统的甲醇或N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂；使用甲醇钠甲醇溶液作为甲氧基化试剂，避免酚类副产物的生成；选择价格低廉的镍系催化剂或抗毒能力强的Pt-Sn双金属催化剂，在温和条件下进行催化氢化反应，反应体系中少量甲醇钠的存在可以起到调控pH值的作用，减缓2,4-二氨基苯甲醚的焦化过程；无需加入缚酸剂，通过控制加料温度和反应温度，选择性进行乙酰化反应，合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，避免大量废固的产生；反应中间体无需分离纯化，反应液经简单的过滤，直接进行下一步反应，各步反应可以连续进行；整个反应过程在惰性气体环境下进行，避免了2,4-二氨基苯甲醚的氧化。本发明具有原料成本低、反应过程连续、操作简便、反应效率高、三废排放少、产物纯度高等优点。
具体实施方式
本发明以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
下述实施例中镍系三元催化剂和镍系四元催化剂为参考文献(王震等,工业催化,2003,11,49-52.)制备；Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂为参考文献(赫巍等,Chin.J.Catal.2012,33,717-722.)制备。
实施例1
Figure BDA0002753222700000061
第一步反应：在氮气环境下，向250毫升反应瓶中加入2,4-二硝基氯苯(20.3g,100mmol)，2-甲基四氢呋喃(61g)。反应体系加热至40℃，搅拌至固体全部溶解。在40℃下，向上述体系中滴入质量百分比浓度为31％的甲醇钠甲醇溶液(18.1g,含甲醇钠5.6g，103mmol)。滴加完毕，反应体系在40℃下继续搅拌反应2小时，停止反应。通过GC或HPLC检测，2,4-二硝基氯苯几乎完全转化，产物2,4-二硝基苯甲醚的选择性大于97％；反应体系冷却至室温，过滤，分离固体与有机相。固体为黄色，主要成分氯化钠。滤液记为反应液A，pH值为8-10；
第二步反应：反应液A在氮气环境下，通过导管转移至250毫升反应釜中，釜中含有硼化镍(0.4g,2wt％)，反应釜封闭，通入2.5MPa氢气，在55℃下搅拌反应。反应过程中，通过调节阀补气，始终保持反应釜内压力为2.5MPa，反应1小时，通过GC或HPLC检测，2,4-二硝基苯甲醚完全转化，产物2,4-二氨基苯甲醚选择性大于99％；反应结束，放出剩余氢气，通入氮气，反应体系恢复至常压。通过氮气将反应液压出反应釜，经抽滤，分离催化剂和滤液，滤液记为反应液B。反应液B加入到250毫升三口瓶中，直接进行选择乙酰化反应。
第三步反应，反应液B在氮气环境下，通过导管转移至250毫升反应瓶中，反应体系用制冷机冷却至-15℃，向上述反应体系中缓慢滴加乙酸酐(10.2g,100mmol)。滴加完毕，反应体系继续在-10℃左右反应1小时后，通过GC或HPLC检测，2,4-二氨基苯甲醚转化率大于99％，产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的选择性大于97％。停止反应，反应体系恢复至室温，精馏回收溶剂，得到固体粗产物用水洗涤，得到产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(15.8g)，三步反应总收率88％，经GC或HPLC检测，产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚纯度99.5％。(理论产量：18.02g)
实施例2至实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应中醚类溶剂不同：
Figure BDA0002753222700000081
实施例10至实施例14
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第二步反应中催化剂不同：
Figure BDA0002753222700000082
实施例15至实施例17
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第二步反应中反应压力不同：
Figure BDA0002753222700000083
实施例18至实施例19
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第二步反应中催化剂用量不同：
Figure BDA0002753222700000091
实施例20至实施例21
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第二步反应中反应时间不同：
Figure BDA0002753222700000092
实施例22
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第三步反应的反应时间为4小时。停止反应，经后处理得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(16.8g)，三步反应总收率93％，纯度99.2％。
实施例23至实施例24
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第三步反应中加料温度不同：
Figure BDA0002753222700000093
实施例25至实施例26
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第三步反应中反应温度不同：
Figure BDA0002753222700000094
实施例27至实施例29
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第三步反应中加入缚酸剂：
Figure BDA0002753222700000101
实施例30
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，惰性气体为氩气。停止反应，经后处理得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(16.0g)，三步反应总收率89％，纯度99.5％。
实施例31至实施例33
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，第一步反应中甲醇钠甲醇溶液的质量百分比浓度不同：
Figure BDA0002753222700000102

Claims (10)

1.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的连续合成方法，其特征在于，以2,4-二硝基氯苯为原料，经使用甲氧基化、催化氢化、选择乙酰化的连续反应过程，制备得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，合成路线如下述反应式所示：
Figure FDA0002753222690000011
其中，甲氧基化反应过程中使用醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂；催化氢化反应过程中使用氢气作为还原试剂，使用的催化剂为镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂；选择乙酰化反应过程中使用乙酸酐作为乙酰化试剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，甲氧基化反应：以2,4-二硝基氯苯为原料，在氮气或惰性气体环境中，醚类溶剂作为反应溶剂，甲醇钠甲醇溶液为甲氧基化试剂，2,4-二硝基氯苯与甲醇钠的摩尔比为1:1～1.1，2,4-二硝基氯苯与醚类溶剂的质量比为1:2～5，反应温度为30～60℃，反应时间为1～4小时；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经过滤分离固体和滤液；其中，甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度为10％～50％；
第二步，催化氢化反应：在氮气或惰性气体环境下，向第一步反应的滤液中加入镍系金属或Pt-Sn双金属催化剂，反应体系pH为8～10，催化剂投料量为2,4-二硝基苯甲醚理论产量的2～10wt％，通入氢气，反应温度为50～65℃，反应压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.5～1.0小时；反应结束后，在氮气或惰性气体环境下，经过滤分离催化剂和滤液；
第三步，选择乙酰化反应：在氮气或惰性气体环境下，向第二步反应的滤液中加入乙酸酐，乙酸酐与2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1:0.95～1，控制加料温度为-15～-5℃；加料完毕后，控制反应温度为-10～0℃，反应时间为1～4小时；反应结束，通过精馏分离醚类溶剂和甲醇；精馏得到的固体残留物经水洗，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、正丁醚、正丙醚或苯甲醚。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：第二步反应中的催化剂为硼化镍、雷尼镍、镍系三元催化剂、镍系四元催化剂或Pt-Sn/γ-Al2O3双金属催化剂；其中镍系三元催化剂的活性组分为Ni、Al、Mo，其质量百分比依次为92％、7％、1％；镍系四元催化剂的活性组分为Ni、Al、Cr、Fe，其质量百分比依次为92％、6％、1.5％、0.5％；Pt-Sn/γ-Al2O3双金属催化剂中Pt质量百分比为0.5％，Pt与Sn的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第二步反应的反应压力为0.5～1.0MPa。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第二步反应的反应时间为0.75小时。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第三步反应的加料温度为-10℃，反应温度为-5℃。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：第三步反应中可以加入缚酸剂，缚酸剂为碳酸钠、磷酸钠或三乙胺；缚酸剂与2,4-二氨基苯甲醚理论产量的摩尔比为0.3～1:1。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第一步反应中采用滴加方式进料；甲醇钠甲醇溶液质量百分比浓度为27％～31％。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：第二步反应过滤分离的催化剂可以回收循环利用；第三步反应精馏分离回收醚类溶剂可以进行循环利用。
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