CN100999475A - 部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法。部分硝基卤苯类化合物与水混合，在密闭条件下加入氨，在140～300℃、3～15MPa下反应，制备相应的苯胺类化合物。部分硝基卤苯类化合物和氨的投料摩尔比为1∶7～200，氨水的浓度20～55％(m/m)。在反应混合物中还可加入适当的催化剂和分散剂。本发明工艺简化、投资少、成本低、安全可靠、污染小、收率高，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法
所属技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是用部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法。
背景技术
苯胺类化合物是重要的有机中间体。通过苯环上卤素的氨解制备相应的苯胺类化合物已有许多研究和应用，如中国专利申请号为200410023991.1、名称为邻硝基苯胺的制备方法，公开了一种邻硝基氯化苯与氨水进行氨化反应，再加入苛性碱制备邻硝基苯胺的方法；中国专利申请号为89109829.1、名称为2-溴-4，6-二硝基苯胺的方法，公开了一种使用2-溴-4，6-二硝基氯苯作为二硝基氯苯衍生物，在有阴离子活性分散剂存在下、在水介质或水-有机介质中、在86-90℃温度下进行氨化处理获得2-溴-4，6一二硝基苯胺的方法；《染料工业》第39卷第5期也报道了由邻硝基氯苯氨化制取邻氨基硝基苯，再经还原制得邻苯二胺的方法。然而这些已经公开的研究和应用都是对卤素在硝基的邻、对位的硝基卤苯类化合物进行氨化制备苯胺类化合物的，这是由于苯环上卤素的氨解是亲核取代反应，硝基是强吸电子基团，对于硝基邻、对的位卤素有活化作用，使其较易于被氨解，而在硝基间位的卤素则较难被氨解。
目前，要制备间硝基苯胺类化合物，通常用硝化的方法先制得间二硝基苯类化合物，再精制提纯后不完全还原，将其中一个硝基还原为氨基而得，其缺点一是安全性差，苯的二硝化是极其危险的生产工艺，已见报道的重大事故较多，其次硝化所得的产品异构体难分离，产品纯度不高，导致生产成本很高。如：采用间二硝基苯经铁粉在酸性介质中还原制备间硝基苯胺、或由间二硝基苯在碱性介质中经硫化碱还原制备间硝基苯胺、或由间二硝基苯在催化剂存在下经加氢还原制备间硝基苯胺。铁粉法不易搅拌均匀、腐蚀性强、设备腐蚀严重、废渣废水排放多，不易控制还原终点，收率低；硫化碱法产生废气、含硫废水多，难治理、污染环境；加氢反应需高温高压设备、操作危险、受质量氢源的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种更为安全可靠、工艺简化、投资少、成本低、污染小、收率高的用部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，特别是利用一种目前尚未很好被开发利用的邻硝基甲苯氯化生产6-氯-2-硝基甲苯的副产品4-氯-2-硝基甲苯，氨化制得4-氨基-2-硝基甲苯，再制得用途广泛的2，4-二氨基甲苯或其他产品，不仅可以使每年数千吨的4-氯-2-硝基甲苯固废得以合理利用，减少污染和浪费，还可以产生良好的经济效益。
本发明解决其技术问题是通过如下技术方案解决的：用部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，即以化学通式II的部分硝基卤苯类化合物，制备化学通式I的苯胺类化合物的方法，
化学通式(I)的化合物：
Figure A20071001920200051
化学通式(II)的化合物：
其中：化学通式(I)和(II)中X为卤素，尤其是指氯和溴，在硝基的间位；R为甲基，在硝基的邻位，m是甲基的个数，为0或1，化学通式(II)中NH2-同样位于硝基的间位；
化学通式为(I)的化合物与水混合，在密闭条件下加入氨，在140～300℃、3～15MPa下反应。
优选的温度是175～240℃，优选的压力是4～8MPa。
按照本发明的方法，化学通式(I)的化合物和氨的投料比为1∶7～200(mol/mol)，优选1∶10～50。
按照本发明的方法，所用氨水的浓度20～55％(m/m)，浓度高，反应则快，优选的浓度是40～50％(m/m)。
按照本发明的方法，在反应混合物中加入适当的催化剂能显著加快反应速度，催化剂为含有元素Ni、Cu、Cr、Zn、Ti、Re之一种或数种的物质，催化剂和氨水的比例为0.1～30∶1000(m/m)。
按照本发明的方法，在反应混合物中加入适量的分散剂，如苯磺酸钠、硬脂酸钠、PEG、季铵盐(如：四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵)等，能促进水相和油相的混合，加快反应速度，分散剂和原料化学通式(I)的化合物的比例是0.1～20∶100(m/m)。
本发明的有益效果是：工艺简化、投资少、成本低、安全可靠、污染小、收率高，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
将34.2g4-氯-2-硝基甲苯和100g水加入至1L的不锈钢高压反应釜中，密闭条件下加入液氨100g；然后升温、加压至200～240℃、5～6MPa，反应14小时。HPLC分析，原料峰消失，冷却至30℃，过滤，水洗精制，干燥得23.6g4-氨基-2-硝基甲苯，纯度99.0％，收率83.6％。回收氨水，以备重复使用。
实施例2：
将34.2g6-氯-2-硝基甲苯、实施例1回收的18％的氨水150g、1gCuCL加入至1L的不锈钢高压反应釜中，密闭条件下加入液氨34.5g，升温、加压至200～240℃、5～6MPa，反应10小时。HPLC分析，原料峰消失，冷却至30℃，过滤，水洗，干燥得25.7g6-氨基-2-硝基甲苯，纯度99.2％，收率91.1％。
实施例3：
将34.2g6-氯-2-硝基甲苯、100g水、1gCuCL和1g四丁基溴化铵加入至1L的不锈钢高压反应釜中，密闭条件下加入液氨100g，升温、加压至200～240℃、5～6MPa，反应7小时。HCLP分析，原料峰消失，冷却至30℃，过滤，水洗，干燥得26.1g6-氨基-2-硝基甲苯，纯度99.3％，收率92.5％。
实施例4：
将34.2g4-氯-2-硝基甲苯、100g水、1gCuCL和1g四丁基溴化铵加入至1L的不锈钢高压反应釜中，密闭条件下加入液氨100g，升温、加压至200～240℃、5～6MPa，反应7小时。HCLP分析，原料峰消失，冷却至30℃，过滤，水洗，干燥得26.5g4-氨基-2-硝基甲苯，纯度99.3％，收率93.9％。
实施例5：
将43.2g6-溴-2-硝基甲苯、100g水、1gCuCL和1g四丁基溴化铵加入至1L的不锈钢高压反应釜中，密闭条件下加入液氨100g，升温、加压至180～200℃、3～5MPa，反应6小时。HCLP分析，原料峰消失，冷却至30℃，过滤，水洗，干燥得28.6g6-氨基-2-硝基甲苯，纯度99.3％，收率94％。

Claims (7)

1、部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：以化学通式(II)的部分硝基卤苯类化合物，制备化学通式(I)的苯胺类化合物的方法，
化学通式(I)的化合物：
Figure A2007100192020002C1
化学通式(II)的化合物：
Figure A2007100192020002C2
其中：化学通式(I)和(II)中X为卤素，尤其是指氯和溴，在硝基的间位；R为甲基，在硝基的邻位，m是甲基的个数，为0或1，化学通式(II)中NH2-同样位于硝基的间位；
化学通式为(I)的化合物与水混合，在密闭条件下加入氨，在140～300℃、3～15MPa下反应。
2、根据权利要求1所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：优选的温度是175～240℃。
3、根据权利要求1所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：优选的压力是4～8MPa。
4、根据权利要求1所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：按照本发明的方法，化学通式(I)的化合物和氨的投料比为1∶7～200(mol/mol)，优选1∶10～50。
5、根据权利要求1或4所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：氨水的浓度20～55％(m/m)，优选的浓度是40～50％。
6、根据权利要求1所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：在反应混合物中加入含有元素Ni、Cu、Cr、Zn、Ti、Re之一种或数种的物质的催化剂。
7、根据权利要求1或6所述的部分硝基卤苯类化合物氨解制备相应的苯胺类化合物方法，其特征在于：在反应混合物中加入苯磺酸钠、硬脂酸钠、PEG、季铵盐之一的分散剂。
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