CN114433185A - 一种加氢裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种加氢裂化催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，以载体的总重量为基准，分子筛占5‑25wt%，所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2‑30%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2‑10%。所述催化剂通过先将第VIB族金属负载于分子筛上，硫化后，再与氧化铝混合得到载体，再负载第VIII族金属制备得到。本发明通过先对第VIB族金属进行硫化处理，然后再浸渍第VIII族金属，将难以硫化的第VIB族金属硫化，提高第VIB族金属硫化度，同时降低整个催化剂的硫化温度，提高第VIII族金属的分散度，从而提高催化剂的加氢活性，提高尾油的质量。
Description
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国的乙烯原料短缺严重。在我国乙烯裂解的原料主要来自于石脑油，为了增产石脑油，可以通过调整加氢裂化的催化剂，提高加氢裂化装置的石脑油产量。
CN105413741A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分由钼、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钼的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5重量％，所述镍的含量为0.1-1.5重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-10:1；所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为无定形硅铝、大孔沸石分子筛和中孔沸石分子筛中的至少两种。该加氢裂化催化剂中氧化钼的硫化难度要大于氧化钴和氧化镍的硫化，容易造成催化剂表面硫化钴和硫化镍包裹氧化钼，造成氧化钼更难以硫化，造成催化剂活性降低。
CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂及其制备和应用。该发明催化剂以无定形硅铝为主载体，提供部分酸性，添加少量特殊改性的沸石调节酸性，以VIB族金属W和/或Mo以及VIII族金属Ni和/或Co，或其混合物为加氢活性组分，其中VIB金属氧化物含量为10～40w％，较好为20～30w％，VIII族金属氧化物含量为1～20W％，较好为1～10W％，以IVB族金属Ti，Zr为助催化剂，其氧化物含量占催化剂的1～10w％。其中无定形硅铝占催化剂重量的40～70W％，50～60W％较好，硅铝比在0.1～10∶1，1∶1较好。该发明催化剂采用共沉淀的方法制备，可以提高活性金属的含量和活性金属的分散度，但在共沉淀过程中，由于各种金属元素发生沉淀反应的Ksp值不同，发生沉淀反应的先后顺序不同，容易导致催化剂中元素包裹的现象，导致催化剂的硫化度降低，从而影响催化剂的活性。
CN106944126A本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。包括如下内容：一、选择加氢裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶溶剂，经成型、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；其中所述的酸性裂化材料包括经改性处理的分子筛和无定性酸性组分；二、配制Mo-Co活性金属盐溶液，饱和浸渍载体，然后进行干燥、焙烧；三、焙烧后载体在不溶于水的有机溶剂中过饱和浸渍，并进行干燥；四、配制Mo-Ni或W-Ni活性金属盐溶液，不饱和浸渍干燥后的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。该催化剂能够对裂化产物中的汽油馏分和催化柴油进行选择性加氢，同时催化剂具有高活性和高耐氮能力。该发明专利主要是通过对催化剂的酸性和加氢活性进行调控，来提高催化剂的加氢活性和抗氮中毒能力，但催化剂的制备过程过于繁琐，且每个过程控制难度大，催化剂制备成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂具有高的加氢裂化性能，石脑油收率高，尾油质量优异，可以应用于增产石脑油的加氢裂化反应。
在本说明书的上下文中，采用XPS能谱分析加氢催化剂中+4价态的活性金属（比如第VIB族金属或第VIII族金属）占活性金属总量的摩尔比例。所述XPS能谱的测量条件包括：分析室真空度≤5×10-10mbar；制备室真空度≤1×10-7mbar；双阳极灵敏度4.5×106，能量分辨1.0eV；单色器灵敏度1.4×105，能量分辨0.5eV。采用XPSPEAK Version 4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，并且根据峰面积计算得到该摩尔比例（也称为活性金属的硫化度，用Mo4+含量和W4+含量表示，单位是%）。该XPS能谱分析针对硫化之前的加氢催化剂（称为氧化态的加氢催化剂）进行，或者针对硫化之后的加氢催化剂（称为硫化态的加氢催化剂）进行。在此，所述硫化的条件包括：320℃下用30mL/min的H2S硫化2h。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种加氢裂化催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，以载体的总重量为基准，分子筛占5-25wt%，优选8-20wt%；所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-30%，优选15-28%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-10%，优选4-8%。
进一步的，所述加氢催化剂（氧化态）在采用XPS能谱分析时，+4价态的第VIB族金属占所述第VIB族金属总量的摩尔比例为60%-90%，优选为70%-90%，更优选为80%-90%，最优选为80%-86%。在此，所谓氧化态，主要是指第VIII族金属未经过硫化而以氧化态存在。
进一步的，所述加氢催化剂（硫化态）在采用XPS能谱分析时，+4价态的第VIB族金属占所述第VIB族金属总量的摩尔比例为65%-100%。在此，所谓硫化态，主要是指将第VIII族金属转化为硫化态。
进一步的，所述第VIB族金属硫化物负载于分子筛上，所述第VIII族金属氧化物负载于分子筛和氧化铝上。
进一步的，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
进一步的，所述第VIB族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第VIII族金属氧化物为氧化镍或/和氧化钴。
本发明第二方面的技术目的是提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含第VIB族金属的浸渍液浸渍分子筛，经超声、干燥、焙烧和硫化处理得到改性分子筛；
（2）将步骤（1）的改性分子筛与氧化铝、胶溶剂、助挤剂混合挤条成型，在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；
（3）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（2）的改性氧化铝载体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到所述加氢裂化催化剂。
进一步的，步骤（1）所述的第VIB族金属的浸渍液为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐溶液，其配制方法为本领域技术人员熟知，采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式。所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
进一步的，步骤（1）所述的分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
进一步的，步骤（1）所述超声处理条件为：在室温下超声处理1-3小时。
进一步的，步骤（1）的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时；焙烧条件为：焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-6小时。
进一步的，步骤（1）所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，步骤（2）所述胶溶剂为硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂为淀粉和聚乙二醇中的一种或两种。
进一步的，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；步骤（2）的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-5小时。
进一步的，步骤（3）所述的第VIII族金属的浸渍液为第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液等，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第VIII族金属为Ni和/或Co。
进一步的，步骤（3）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；步骤（3）的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明第三方面的技术目的是提供所述加氢裂化催化剂的应用，其用于催化柴油、减压瓦斯油、催化裂化瓦斯油和热裂化瓦斯油等各种重质原料油的加氢裂化过程，原料的沸点为250-500℃，氮含量为100-3000ppm。
进一步的，所述加氢裂化催化剂在使用前不必须进行预硫化处理。其为半硫化状态，且第VIII族金属氧化物较易硫化，可以在开工阶段利用原料油中的硫化氢进行硫化。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有如下优势：
（1）本发明通过先对第VIB族金属进行硫化处理，然后再浸渍第VIII族金属，一方面可以将难以硫化的第VIB族金属硫化，提高第VIB族金属硫化度，同时降低整个催化剂的硫化温度，提高第VIII族金属的分散度，从而提高催化剂的加氢活性，提高尾油的质量；
（2）第VIB族金属先与分子筛作用，其硫化物包裹在分子筛的表面，可以阻隔反应过程中氮化物与分子筛的接触，同时原料中的氮化物会先与分子筛表面的第VIB族金属硫化物发生加氢脱氮反应，从而保护分子筛，防止分子筛发生氮中毒，从而提高催化剂的氢解活性和断链活性，从而提高石脑油的收率；
（3）本发明的半硫化态催化剂在使用时不需要进行器内预硫化，原料油中的硫化物可以将催化剂中易硫化的第VIII族金属氧化物硫化，催化剂的加氢活性逐渐提高，防止反应初期催化剂活性过高而造成温升过大，同时不用器内硫化降低了操作风险。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量，然后通过XPS能谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度。
实施例1
（1）将七钼酸铵溶液浸渍到Y型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在150℃干燥4小时，在400℃焙烧5小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为5:95：4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中90℃干燥10小时，在550℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为5%。
（3）将硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中60℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：MoS2为12%，氧化钴为3.0%，其余为载体。
实施例2
（1）将七钼酸铵溶液浸渍到Y型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥6小时，在450℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为10:90：4:3:50，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中90℃干燥10小时，在600℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为10%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中60℃干燥3h，200℃焙烧3h得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：MoS2为18%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
实施例3
（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到Y型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在130℃干燥5小时，在350℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:85：4:3:50，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中90℃干燥10小时，在600℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为15%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：WS2为15%，氧化镍为8.0%，其余为载体。
实施例4
（1）将七钼酸铵和偏钨酸铵溶液浸渍到Y型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥6小时，在450℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为22:78：4:3:45，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中80℃干燥10小时，在700℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为22%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中70℃干燥3h，300℃焙烧3h得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：MoS2为10%，WS2为10%，氧化镍为10%，其余为载体。
实施例5
（1）将七钼酸铵溶液浸渍到ZSM-5分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:85：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中90℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中ZSM-5分子筛的含量为15%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，200℃焙烧3h得到催化剂C-5。
催化剂C-5中各组分重量百分比为：MoS2为22%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
实施例6
（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到β型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在150℃干燥6小时，在400℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为18:82：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中80℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中β型分子筛的含量为18%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中70℃干燥3h，300℃焙烧3h得到催化剂C-6。
催化剂C-6中各组分重量百分比为：WS2为20%，氧化镍为7.0%，其余为载体。
实施例7
（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到MCM-41分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在150℃干燥6小时，在450℃焙烧4小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:85：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中80℃干燥10小时，在750℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中MCM-41 分子筛的含量为15%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中70℃干燥4h，200℃焙烧3h得到催化剂C-7。
催化剂C-7中各组分重量百分比为：WS2为22%，氧化镍为5.0%，其余为载体。
实施例8
（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到Y型和β型分子筛混合物中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为25:75：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在N2气氛中80℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛含量为10%，β型分子筛的含量为15%。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂C-8。
催化剂C-8中各组分重量百分比为：WS2为20%，氧化镍为5.0%，其余为载体。
对比例1
（1）将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中Y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在80℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为15%。
（2）将偏钨酸铵溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的催化剂前驱体中，然后在氮气气氛中70℃干燥3h，300℃焙烧3h得到催化剂DC-1。
催化剂DC-1中各组分重量百分比为：WS2为20%，氧化镍为8.0%，其余为载体。
对比例2
（1）将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中Y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在110℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为15%。
（2）将偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后在120℃干燥3小时，在450℃焙烧3小时，得到催化剂DC-2。
催化剂DC-2中各组分重量百分比为：WO3为22%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
对比例3
（1）将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中Y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在120℃干燥10小时，在700℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为15%。
（2）将偏钨酸铵溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后在110℃干燥3小时，在350℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体。
（3）将硝酸镍溶液浸渍到步骤（2）制备的催化剂前驱体中，然后在90℃干燥3小时，在250℃焙烧3小时，得到催化剂DC-3。
催化剂DC-3中各组分重量百分比为：WO3为22%，氧化镍为8.0%，其余为载体。
对以上实施例制备的C-1至C-8催化剂、对比例制备的DC-1至DC-3催化剂（氧化态）的+4价态Mo/W占Mo/W总量的摩尔比例（即Mo4+/W4+含量）、加氢催化剂（硫化态）的+4价态Mo/W占Mo/W总量的摩尔比例（即Mo4+/W4+含量）分析结果见表1。
表1.
实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂对于VGO原料油的加氢裂化性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的VGO油，其主要性质如下：馏程300-520℃，硫含量为1.2m%，氮含量为2500μg/g。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂C-1至C-8、对比例DC-1至DC-3进行加氢裂化反应性能评价。其中催化剂C-1至C-8、对比例DC-1不需要预硫化处理，对比例DC-2和DC-3需要进行预硫化处理。预硫化条件为：使用含3wt% CS2的航煤，以空速1.5h-1，氢油体积比800:1，在4.0MPa的操作压力下，对催化剂DC-2和DC-3进行预硫化。
评价反应条件为：操作压力15.0MPa，反应温度400℃，氢/油体积比1000:1，体积空速是1.0h-1，装置运行500h后，评价结果见表2。
表2.
Claims (17)
1.一种加氢裂化催化剂，其包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，以载体的总重量为基准，分子筛占5-25wt%，优选8-20wt%；所述活性组分为第VIB族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-30%，优选15-28%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-10%，优选4-8%。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂在采用XPS能谱分析时，+4价态的第VIB族金属占所述第VIB族金属总量的摩尔比例为60%-90%，优选为70%-90%，更优选为80%-90%，最优选为80%-86%。
3.根据权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂经硫化后在采用XPS能谱分析时，+4价态的第VIB族金属占所述第VIB族金属总量的摩尔比例为65%-100%。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属硫化物负载于分子筛上，所述第VIII族金属氧化物负载于分子筛和氧化铝上。
5.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第VIII族金属氧化物为氧化镍或/和氧化钴。
7.权利要求1-6任意一项所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含第VIB族金属的浸渍液浸渍分子筛，经超声、干燥、焙烧和硫化处理得到改性分子筛；
（2）将步骤（1）的改性分子筛与氧化铝、胶溶剂、助挤剂混合挤条成型，在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；
（3）用含第VIII族金属的浸渍液浸渍到步骤（2）的改性氧化铝载体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到所述加氢裂化催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时；焙烧条件为：焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-6小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化；干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述胶溶剂为硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂为淀粉和聚乙二醇中的一种或两种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-5小时。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的第VIII族金属的浸渍液为第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-5小时。
15.权利要求1-6任意一项所述的加氢裂化催化剂在油品加氢裂化中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述油品为重质原料油，选自催化柴油、减压瓦斯油、催化裂化瓦斯油和热裂化瓦斯油中的至少一种，原料的沸点为250-500℃，氮含量为100-3000ppm。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述加氢裂化催化剂在使用前不必须进行预硫化处理。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4618594A (en) * | 1979-03-19 | 1986-10-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
| US5229347A (en) * | 1991-05-08 | 1993-07-20 | Intevep, S.A. | Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation |
| WO2007131436A1 (fr) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Zhaoqing Shunxin Coal Chemical Industry S.T. Co., Ltd. | Catalyseur d'hydrogène préchargé pour la production d'hydrogène par liquéfaction de charbon et son procédé de préparation |
| CN105709802A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高金属分散度加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106693982A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 |
| CN108014781A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569699A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111068757A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN111318302A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-10-31 CN CN202011196000.5A patent/CN114433185B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4618594A (en) * | 1979-03-19 | 1986-10-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
| US5229347A (en) * | 1991-05-08 | 1993-07-20 | Intevep, S.A. | Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation |
| WO2007131436A1 (fr) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Zhaoqing Shunxin Coal Chemical Industry S.T. Co., Ltd. | Catalyseur d'hydrogène préchargé pour la production d'hydrogène par liquéfaction de charbon et son procédé de préparation |
| CN105709802A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高金属分散度加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106693982A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 |
| CN108014781A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569699A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111068757A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN111318302A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
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