CN114433042A - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体技术领域，公开一种氧化铝载体及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备具有如下组成的混合物：a)基于混合物总重量为50‑90％重量的三水α‑A12O3；b)基于混合物总重量为5‑50％重量的假一水A12O3；c)基于混合物总重量为0‑5％重量的助剂；2)将步骤1)得到的混合物中加入基于混合物的总重量为10‑60％重量的粘结剂；3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；4)将生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；5)用含有聚合物的有机溶剂浸泡载体半成品；6)将浸泡后的载体半成品进行第二次焙烧，得到氧化铝载体。该制备方法能够降低载体的收缩率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，更具体地，涉及一种氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
在氧化铝载体制备过程中，以一定尺寸制备的载体前驱体(又称坯料)在煅烧过程中会发生收缩，氧化铝粉试样开始收缩速度较慢，至1550℃时烧结体收缩基本完成，总收缩率约为20％。烧结致密化过程主要在1200～1550℃完成，1200～1250℃时，线收缩变化不明显，1250～1400℃时，收缩率相对较大，但在1400～1550℃时，收缩率急剧增加。
在高温下，其他相的氧化铝都会变成α氧化铝粉，而且这种转变是不可逆的。由于转变是在高温下进行的，在相转变的同时，将发生晶体尺寸的长大。在高温下氧化铝微粉的蒸气压很低，而且氧化铝的熔点非常高(2050℃)，因此α-氧化铝粉发生气相迁移是十分困难的，对氧化铝晶粒生长贡献更多的是固相迁移。
由于氧化铝载体在制备时收缩率较高，通常需要计算氧化铝的收缩率，预测煅烧后的载体尺寸，由此很难保证制备的氧化铝载体符合要求。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种氧化铝载体及其制备方法，该制备方法通过对载体浸泡聚合物溶液，使得制备的载体具有非常低的载体收缩率。
本发明的第一方面提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0-5％重量的助剂；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
5)用含有聚合物的有机溶剂浸泡所述载体半成品；
6)将浸泡后的载体半成品进行第二次焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明的第二方面提供了上述的制备方法制得的氧化铝载体。
本发明对载体进行两次焙烧，在低温焙烧后对载体浸渍含有聚合物的有机溶剂，通过有机溶剂填充至氧化铝骨架结构中，聚合物的熔点较高(200-400℃)，在载体二次煅烧的低温阶段保持原状，可以支撑氧化铝骨架，使得载体成品的收缩率降低，采用该方法制备的载体的收缩率可以低于10％。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0-5％重量的助剂；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
5)用含有聚合物的有机溶剂浸泡所述载体半成品；
6)将浸泡后的载体半成品进行第二次焙烧，得到所述氧化铝载体。
本发明中，所述三水α-A12O3的粒度为50目-500目，所述假一水A12O3的粒度大于200目。
根据本发明，所述助剂包括第一助剂和任选的第二助剂。
所述第一助剂可选自硅、含硅的化合物、锆和含锆的化合物中的一种或多种。所述含硅的化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐。所述含锆的化合物优选氧化锆。该第一助剂可提高载体的强度。
所述第二助剂可以选自碱土金属化合物和/或氟化物。所述碱土金属化合物优选为镁、钙和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种，更优选为钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种。所述氟化物优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种，更优选为氟化铝和/或氟化铵。该第二助剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔，增大载体比表面积。
本发明中，通过加入粘结剂与混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，该铝溶胶具有粘结性，使得混合物成为可挤出成型的膏状物，也可以在加入粘结剂的同时加入适量的水。所述粘结剂包含酸，其可以为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸或盐酸的水溶液，优选为硝酸的水溶液，硝酸与水的重量比可以为1︰1.25-1︰10，优选为1︰3-1︰5。
优选情况下，所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-45％重量，更优选为10-35％重量，进一步优选为10-25％重量。
本发明中可以采用铝溶胶代替步骤1)中的组分b)和步骤2)中的粘结剂。
根据本发明，所述第一次焙烧的温度为200-500℃，优选为250℃，保温时间为2-24小时。
优选地，所述聚合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种；所述有机溶剂选自丙酮、乙二醇和正己烷中的一种或多种。有机溶剂的用量只要能够使聚合物溶解即可。
步骤5)中，浸泡的时间为1-3小时，优选为2小时，浸泡后沥干。
本发明中，所述第二次焙烧分两个阶段进行，第一阶段的温度为第二阶段温度的25％-75％，优选为40％-60％，更优选为400-750℃，保温时间为2-24小时，第二阶段的温度为800-1700℃，优选为900-1300℃，保温时间为2-24小时。采用上述第二次焙烧方法，由于聚合物分子量比较大，生坯经过第一阶段焙烧后聚合物可以更多的浸渍进去，对载体产生保护作用，进一步降低载体的收缩率。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述的制备方法制得的氧化铝载体。
本发明的氧化铝载体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。具体地，本发明的氧化铝载体形状可以为外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-A12O3颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-A12O3颗粒。
优选地，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上，优选95重量％以上，助剂以元素(第一助剂以硅计、第二助剂以碱土金属和/或氟计)合计为氧化铝载体重量的0.01-5％。
所述氧化铝载体的压碎强度为45-300N，优选为90-140N。所述氧化铝载体的比表面积为2.0-3.5m2/g，优选为2.2-3.0m2/g。所述氧化铝载体的孔容为0.10-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g。所述氧化铝载体的吸水率不低于42％，优选不低于45％。所述氧化铝载体的收缩率小于10％。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定其质量为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
其中，ρ水是在测定温度、大气压下的水的密度。
氧化铝载体压碎强度的测定：指样品的侧向压碎强度，单位是牛顿(简称N)。例如，可以使用大连设备诊断器厂生产的“ZQJ智能颗粒强度试验机”测定，工作量程10-250N，加力速度为5N/S，精度属一级。
氧化铝载体收缩率的测定：步骤3中制成的生坯为原始尺寸，步骤6经焙烧后的氧化铝载体为最终尺寸，将(原始尺寸-最终尺寸)/原始尺寸的结果即为氧化铝载体收缩率。
实施例1
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，浸泡至含有50％聚丙烯酰胺的乙二醇中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1300℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例2
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在250℃下保温8小时，随后取出，待降至室温后，浸泡至含有50％聚丙烯酰胺的乙二醇中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，第一阶段从室温升高到经18小时左右从室温升高到1300℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例3
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在400℃下保温15小时，随后取出，待降至室温后，浸泡至含有50％聚丙烯酰胺的乙二醇中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，第一阶段从室温升高到经18小时左右从室温升高到1300℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例4
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在400℃下保温15小时，随后取出，待降至室温后，浸泡至含有30％聚乙烯的环己烷中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例5
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在400℃下保温15小时，随后取出，待降至室温后，浸泡至含有50％甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例6
将50-500目的α-三水A12O3 390g、大于200目的假一水A12O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在400℃下保温15小时，随后取出，待降至室温后，浸泡至含有80％甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，浸泡2小时，取出沥干后放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。
对比例1
将50-500目的α-三水Al2O3 390g、大于200目的假一水Al2O3 110g、氟化铝5g、SiO20.9g、氧化钡3.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸︰水＝1︰3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，在250℃下保温12小时，随后取出，待降至室温后，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
将各实施例和对比例制得的氧化铝载体进行性能表征，结果见表1。
表1
从表1可知，实施例1-6的载体收缩率均低于对比例1，最低只有7％，证明了浸泡含有聚合物的有机溶剂可以明显降低载体收缩率，另外，采用本发明的制备方法制得的氧化铝载体吸水率、比表面积等性能均优于对比例。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50-90％重量的三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5-50％重量的假一水A12O3；
c)基于混合物总重量为0-5％重量的助剂；
2)将步骤1)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为10-60％重量的粘结剂；
3)将步骤2)得到的混合物料捏合均匀，挤出成型并干燥，得到生坯；
4)将所述生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
5)用含有聚合物的有机溶剂浸泡所述载体半成品；
6)将浸泡后的载体半成品进行第二次焙烧，得到所述氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水α-A12O3的粒度为50目-500目，所述假一水A12O3的粒度大于200目。
3.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述助剂包括第一助剂和任选的第二助剂；
所述第一助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆的化合物中的一种或多种，所述含硅的化合物优选为二氧化硅和/或硅酸盐，所述含锆的化合物优选氧化锆；
所述第二助剂选自碱土金属化合物和/或氟化物；所述碱土金属化合物优选为镁、钙和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种，更优选为钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐及草酸盐中的一种或多种；所述氟化物优选为氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种，更优选为氟化铝和/或氟化铵。
4.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸或盐酸的水溶液，优选为硝酸的水溶液，硝酸与水的重量比为1︰1.25-1︰10，优选为1︰3-1︰5；
所述粘结剂的加入量基于所述混合物的总重量为10-45％重量，优选为10-35％重量，更优选为10-25％重量。
5.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，采用铝溶胶代替步骤1)中的组分b)和步骤2)中的粘结剂。
6.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述第一次焙烧的温度为200-500℃，优选为300-400℃，保温时间为2-24小时。
7.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述聚合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯中的一种或多种，所述有机溶剂选自丙酮、乙二醇和正己烷中的一种或多种；
步骤5)中，浸泡的时间为1-3小时，浸泡后沥干。
8.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述第二次焙烧分两个阶段进行，第一阶段的温度为第二阶段温度的25％-75％，优选为40％-60％，更优选为400-800℃，保温时间为2-24小时，第二阶段的温度为800-1700℃，优选为900-1300℃，保温时间为2-24小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的氧化铝载体。
10.根据权利要求9所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体中A12O3的含量为90重量％以上，优选95重量％以上；所述氧化铝载体的压碎强度为45-300N，优选为90-140N；所述氧化铝载体的比表面积为2.0-3.5m2/g，优选为2.2-3.0m2/g；所述氧化铝载体的孔容为0.10-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g；所述氧化铝载体的吸水率不低于42％，优选不低于45％；所述氧化铝载体的收缩率小于10％。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217233A (zh) * | 1997-11-12 | 1999-05-26 | 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 | 一种氧化铝载体的制造方法及其用途 |
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| JP2008290071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び再生方法 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN108855238A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217233A (zh) * | 1997-11-12 | 1999-05-26 | 中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院 | 一种氧化铝载体的制造方法及其用途 |
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| JP2008290071A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び再生方法 |
| CN105080617A (zh) * | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 |
| CN108855238A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
| CN108855237A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李广慈;赵会吉;赵瑞玉;刘晨光;: "不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响", 石油炼制与化工, no. 01 * |
Also Published As
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