CN114431452A - 一种利用4d打印机生产自发强化维生素d2配方食品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，属于食品加工技术领域。是在挤压型食品3D打印系统的基础上，增加微波和超声处理富含可食用菌类下脚料的食品物料，然后通过紫外辐照实现4D打印营养转变的自发进行，进而生产一种具有维生素D2营养强化的食品。通过在在4D打印机套筒上，增加微波固态源和超声振荡器，构建双物理场处理体系。微波功率、超声功率以及超声振动频率都可以实现人为控制，通过微波和超声处理，食品内部的麦角固醇将更加容易转化为维生素D2。产品中维生素D2的含量显著上升2.5‑4.0倍。
Description
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法。
背景技术
4D打印技术是指在3D打印的基础上增加外界响应刺激(如光、电、微波、温度、酸碱度等)，形成一种内在或者外在的变化。4D打印变化不需要复杂的机器设备，就能按照产品设计发生第四维度的变化。这种变化通常涉及颜色、形状和风味等。Khoo等(2015)提出4D打印为使用适当的添加剂制造技术构建物理对象的过程，铺设一系列具有不同性能的刺激反应复合材料或多材料。在3D打印的模型形成之后，模型通过对外界自然的或人为设置的响应条件做出响应，导致在时间维度上增加一种或多种的物理或化学变化。食品4D打印行成具有某种营养强化的食品，离不开外界刺激和响应条件，使食品内部营养元素的前体可以形成更加直接的能吸收利用的营养元素。这样就形成了某种强化营养食品自发富集和增多的方法，可以提高人们饮食和营养健康水平
物理场作为一种被广泛用于食品加工的方式，具有形成4D打印响应条件的基础。并且微波和超声已经被广泛用于化学合成和化学工业当中。相较于传统的热源，微波具有响应速度快，加热均匀，加热效率高，可以帮助破坏细胞结构等优点。超声是一种利用高频振动，产生动能，可以帮组分离提取某些天然物质中的营养元素，使这些营养元素能更加容易的被人类提取和利用。适当的紫外辐照是可以使富含维生素D前体—麦角固醇的食物，产生更多的维生素D。而维生素D的摄入，不仅可以使老人预防骨质疏松，还可以帮助儿童预防佝偻病和强化软骨。因此，将微波和超声以及紫外引入到4D打印中作为一种处理和刺激源来生产具有维生素D强化的配方食品，可以有效的形成具有营养强化功能的4D打印，为食品中生产具有营养强化的配方4D打印食品提供了性的思路和手段。本发明中，微波和超声装置被附加于食品打印机上，在打印过程中可以处理食品物料中的某些基质使存在于生物细胞中的某些营养元素，可以进入到更加容易被转化的食品4D答应材料基质中。然后通过紫外这种刺激条件将麦角固醇等光条件下转变为维生素D2的元素在食品基质中转化，形成具有营养自发强化的4D打印食品，促使打印的食品模型在3D打印的基础上形成再次发生实时的营养层面的4D变化，符合4D打印的概念。
张慜等公开了一种利用蓝莓花青素自发变色实现彩色果冻4D打印的方法(公开号：CN110122813A)该发明分别将两份原料充分混合，对其分别进行调配、均质、凝胶化、冷却、装料、脱气，随后使用双喷头打印机根据建立好的3D打印模型进行多物料的载色层和控色层逐层交替的3D打印。打印完成的载色层果冻的颜色将从紫红色在2min内根据接触的变色层的pH值分别变化为：红色；紫色；蓝色。在3D打印的基础上实现第四维度的变化。经这种方法打印出的食品具有更丰富的视觉效果，可实现产品的个性化、多元化制作。与以上发明不同，本发明所述的打印机为4D打印机，其主要采用微波和超声对物料进行处理，采用紫外对富含麦角固醇的配方打印食品进行光学刺激，使内部的麦角固醇转化为更加容易被人体利用的维生素D2。
范大明等公开了一种食品微波三维打印方法及打印机(公开号：WO2020155480A1)。一种食品微波三维打印方法及打印机，属于食品技术领域。通过嵌入料筒内壁的微波加热探头在前端释放微波，结合非吸波材料的尺寸设置，实现了挤出物料即时熟化的效果；通过防泄漏单元的喇叭口、扼流槽设计，结合打印平台的吸波材料设计，有效提高产品加热效率，防止微波泄漏和扩散；通过设置冷却装置，保证了料筒中盛放的待打印物料在未进入挤出喷嘴时不被微波加热熟化；通过微波固态源产生以及传输线传导微波，使得微波输出稳定，且功率、频率可根据打印需求进行调节，微波固态源体积小便于集成；通过边打印边加热熟化的方式使得打印出的产品结构机械强度高，可实现中空无支撑立体结构的制作，产品造型不易坍塌。张慜等公开了一种利用微波诱导的4D打印机及其应用(公开号：CN111543665A)其位于4D打印平台上的微波仓主要由微波屏蔽材料构成的微波防漏仓和置于平台下部的微波场发生装置构成。其中，微波防漏仓可随打印机喷头移动，并通过软性防微波泄露材料连接。微波固态源产生的微波能通过同轴电缆传输至置于微波防漏仓侧面的旋转天线涂布微波能量。微波功率可调节，物件温度可控。打印的物件可受微波仓内的微波场诱导，在打印过程中发生实时4D自发变化。同时，建立4D自发变化的预测模型以实现可控变化。可用于微波诱导下实现食品色、香、形自发变化的4D打印。并能够达到预测模型90％～95％的精度。与上述发明不同的是，本发明不针对微波熟化加工食品和利用微波诱导4D打印食品发生色、香、形等方面的变化。本发明所述的3D打印机主要利用的是微波和超声协同处理食品4D打印油墨，并使用紫外照射进行诱导，实现食品营养方面发生的变化，主要是诱导食物中的麦角固醇转化为维生素D2，实现配方食品中维生素D的自发强化。
张慜等公开了一种利用微波诱导自发形变实现4D打印艺术冷盘的方法(公开号：CN111543664A)。该方法首先将果葡糖浆、水、马铃薯全粉、马铃薯淀粉、食品胶体混合均匀后，对其分别进行均质、蒸煮、冷却、装料，随后选定3D打印模型和对应的3D打印参数在食品级PA/PE垫纸上进行3D打印，根据打印样品形状对垫纸进行适当裁剪得到马铃薯泥/纸双层结构。对打印样品进行微波诱导，样品将垂直于打印路径自发弯曲变形。在3D打印的基础上实现了第四维度的变化。该发明通过设计不同的模型和设置不同的打印参数，可以将物料打印出不同二维形状，经微波诱导转变为三维空间结构，使食品具有更丰富的视觉效果，实现产品的多元化、个性化、自动化制作。周鹏等公开了一种高蛋自半流体即食食品精准3D打印的方法(公开号：CN109090616A)。该发明以优质的浓缩蛋白为主要原料，通过添加一些适当且适量的多糖胶体，建立一种高蛋白半流体即食食品精准3D打印的方法，方法简单实用，打印精确度高，产品营养健康，实现了高蛋白的食品的3D打印。产品可作为地热量、高营养的健康食品等被广大消费者所接受，同时产品为半固体食品，柔软利于咀嚼和吞咽，同样适用于儿童和老人食用。李力等公开了一种富含膳食纤维的食品3D打印材料(公开号：CN109198650A)。其通过将改性膳食纤维、淀粉、面筋蛋白粉，调料、水、植物油、明胶等混合均匀，研磨至细度20μm以下后通过高压均质机处理制得，其通过对膳食纤维进行一系列改性处理，可降低膳食纤维的粒径同时使膳食纤维颗粒分散均匀、稳定，而且提高了水溶性膳食纤维的含量,制备的3D食品打印材料膳食纤维含量高，膳食纤维表面通过水溶性处理，进一步改善口感，能够在利用3D打印制备食品成品中提高口感并利于人体吸收，降低操作人员的劳动难度和强度，并降低3D打印机的维护费用，通过添加不同辅料，制成不同口味的食品，可适用于多种3D打印机，实现多种口味材料在短时间内快速打印，从而提高了打印效率。与以上发明不同的是，本发明提供一种利用微波、超声和紫外诱导的配方食品维生素D自发强化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微波、超声和紫外诱导的食品4D打印配方食品维生素D2自发强化的方法，是在挤压型食品3D打印系统的基础上，增加微波和超声处理富含可食用菌类下脚料的食品物料，然后通过紫外辐照实现4D打印营养转变的自发进行。
本发明的技术方案：
一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，所述的4D打印机利用微波、超声和紫外诱导，主要包括笛卡尔坐标体系打印单元(6)、物料挤出单元(2、15)、微波场(3、14)、超声场输出单元(1)、紫外照射单元(5)、物理场防泄漏单元(4)和控制单元(7-13)，所述物料挤出单元包括挤压螺杆(15)和打印喷头(2)；所述微波场包括微波固态源(3)和微波输出单元(14)；所述控制单元(7-13)包括微波功率控制器(7)、微波时间控制器(8)、超声功率控制器(9)、超声频率控制器(10)、超声时间控制器(11)、紫外灯开关(12)和打印机总开关(13)；
4D打印生产自发强化维生素D2配方食品的主要步骤包括：
(1)根据需要，选择打印物料和配方，主要包括基础打印物料和富含可食用菌类下脚料的食品物料；
(2)根据待打印物料的流变特性及种类，在打印单元(6)选择适合的打印参数，并选择合适的打印喷头(2)的直径；
(3)在控制单元(7-13)设定微波和超声处理功率、频率和时间，并在紫外照射单元(5)设定紫外照射的时间和方式；
(4)根据打印模型的特点对富含可食用菌类下脚料的食品物料进行4D打印；
(5)获得自发强化维生素D2配方食品。
所述超声输出单元(1)为304不锈钢中空结构的料筒，可屏蔽微波，可以将料筒置于其中并进行超声物理场处理；所述打印喷头(2)直径可选，分别为Φ0.8、1.2、1.5mm。
所述微波场(3、14)和超声输出单元(1)分别设置在打印机不同的位置上；所述微波固态源(3)设置在打印机的外部，所述微波输出端(14)设置于打印单元(6)的侧边，所述微波固态源(3)的电源功率为500VA、220V/50Hz，输出频率为2450MHz，可实现功率20-200W连续线性可调；所述超声输出单元(1)设置在打印机的内部，并能使超声场输出单元(1)产生超声物理场，对物料进行超声处理；超声功率为500VA、220V/20KHz/45KHz/80KHz、可实现功率20-300W连续线性可调。
所述物理场防泄漏单元(4)为304不锈钢材质，包括物理场屏蔽罩和声音吸收材质，所述物理场屏蔽罩被固定于打印机外部；屏蔽罩壁内设有声音吸收材质；最终微波泄露小于1mw/cm2，超声泄露小于25分贝，避免微波和超声泄露对操作人员造成伤害。
所述紫外照射单元(5)安装在打印单元(6)的侧边，输出功率为10W，紫外照射波长为254nm。
所述微波功率控制器(7)可实现微波输出功率20-200W连续、线性、精确可调；所述超声功率控制器(9)可以实现输出功率20-300W连续、线性、精确可调，输出超声频率共设3档分别为20KHz、45KHz、80KHz。
所述4D打印前先使用超声处理，超声条件为：5-24min，频率为45KHz，功率为200W，打印过程中使用50-150W范围的功率进行微波处理1min；保持打印过程中的紫外辐照，打印结束后辐照4h。
所述富含可食用菌类下脚料的食品物料为白蘑菇或茶树菇下脚料。
本发明的有益效果：
本发明利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品，对富含可食用菌类下脚料的食品物料进行4D打印的过程中，通过微波和超声的物理场处理食品物料，当经过紫外照射后，可以实现维生素D2营养强化的食品的生产。产品中维生素D2的含量显著上升2.5-4.0倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明示意图。
图中：1.超声发生输出单元、2.打印喷头、3.微波固态源、4.物理场屏蔽外壳、5.紫外照射单元、6.打印单元、7.微波功率控制器、8.微波时间控制器、9.超声功率控制器、10.超声频率控制器、11.超声时间控制器、12.紫外灯开关、13.打印机总开关、14.微波输出端、15.挤压螺杆
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1：土豆泥与白蘑菇(双孢菇)下脚料配方食品维生素D2营养自发强化的4D打印
将土豆粉与白蘑菇下脚料按5：1的比例进行复配得到复配粉。然后按照复配粉与水和甘油的比例为1：3.5：0.5的比例进行复配，然后填入到料筒中。选取打印喷头为0.8mm,打印速度为30mm/s。打印一个长宽高为14mm×14mm×9.6mm的可食用模型。在打印前先使用超声处理5min，频率为45KHz,功率为200W。然后打印过程中使用50、100、150W的功率进行微波处理1min。保持打印过程中的紫外辐照，以及打印结束后辐照4h。最后测得模型中维生素D2的含量相对原本物料中维生素D2的含量有所不同，当没有超声和微波处理时，含量为2μg/g；当微波功率为50W时，为3.6μg/g；当微波功率为100W时为8μg/g，当微波功率为150W时，为6.85μg/g。可以观察到模型中维生素D2的含量会随着微波处理功率的不同而不同，在超声时间固定为5min的条件下，实现了维生素D2自发强化的4D打印。维生素D2含量显著上升为原材料中的1.8-4倍。
实施例2：山药泥与茶树菇下脚料配方食品维生素D2营养自发强化的4D打印
将山药粉与蘑菇下脚料按4：1的比例进行复配得到复配粉。然后按照复配粉与水的比例为1：3.5的比例进行复配，同时加入到1％的黄原胶，然后填入到料筒中。选取打印喷头为1.2mm,打印速度为30mm/s。打印一个长宽高为24mm×24mm×12mm的可食用模型。在打印前先使用超声处理10min，频率为45KHz,功率为200W。然后打印过程中使用56、102、147W的功率进行微波处理1min。保持打印过程中的紫外辐照，打印结束后辐照4h。最后测得模型中维生素D2的含量相对原本物料中维生素D2的含量(4.13μg/g)会有所不同，当微波功率为56W,超声时间是10min时，模型中维生素D2的含量为6.45μg/g；微波功率为102W时，模型中维生素D2的含量是10.14μg/g；当微波功率为147W时，维生素D2的含量为7.21μg/g。可以观察到模型中维生素D2的含量会随着微波处理功率的不同而不同，在超声时间固定为10min的条件下，实现了维生素D2自发强化的4D打印。维生素D2的含量显著上升为原材料的1.7-2.5倍。
实施例3：魔芋泥与茶树菇下脚料配方食品维生素D2营养自发强化的4D打印
将魔芋粉与香菇下脚料按2：1的比例进行复配得到复配粉。然后按照复配粉与水的比例为1：5的比例进行复配，同时加入到1％的结冷胶，然后填入到料筒中。选取打印喷头为0.8mm,打印速度为25mm/s。打印一个长宽高为24mm×24mm×12mm的可食用模型。在打印前先使用超声分别处理8，16，24min，频率为45KHz，功率为200W。然后打印过程中使用100W的功率进行微波处理1min。然后保持打印过程中的紫外辐照，以及打印结束后辐照4h。最后测得模型中维生素D2的含量相对原本物料中维生素D2的含量(3μg/g)会有所不同，当超声时间为8min时，维生素D2的含量为5.13μg/g；当超声时间为16min时，维生素D2的含量为10.37μg/g；当超声时间为24min时，维生素D2的含量为12.13μg/g。可以观察到模型中维生素D2的含量会随着超声处理时间的不同而不同，在微波功率固定为100W的条件下，实现了维生素D2自发强化的4D打印。维生素D2的含量显著上升为原材料的1.7-4倍。
Claims (8)
1.一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，其特征在于，所述的4D打印机利用微波、超声和紫外诱导，主要包括笛卡尔坐标体系打印单元(6)、物料挤出单元(2、15)、微波场(3、14)、超声场输出单元(1)、紫外照射单元(5)、物理场防泄漏单元(4)和控制单元(7-13)，所述物料挤出单元包括挤压螺杆(15)和打印喷头(2)；所述微波场包括微波固态源(3)和微波输出单元(14)；所述控制单元(7-13)包括微波功率控制器(7)、微波时间控制器(8)、超声功率控制器(9)、超声频率控制器(10)、超声时间控制器(11)、紫外灯开关(12)和打印机总开关(13)；
4D打印生产自发强化维生素D2配方食品的主要步骤包括：
(1)根据需要，选择打印物料和配方，主要包括基础打印物料和富含可食用菌类下脚料的食品物料；
(2)根据待打印物料的流变特性及种类，在打印单元(6)选择适合的打印参数，并选择合适的打印喷头(2)的直径；
(3)在控制单元(7-13)分别设定超声和微波处理功率、频率和时间，将打印物料先用超声处理，再用微波处理，并在紫外照射单元(5)设定紫外照射时间；
(4)根据打印模型的特点对富含可食用菌类下脚料的食品物料进行4D打印；
(5)获得自发强化维生素D2配方食品。
2.根据权利要求1所述的一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，其特征在于，所述超声输出单元(1)为304不锈钢中空结构的料筒，可屏蔽微波，可以将料筒置于其中并进行超声物理场处理；所述打印喷头(2)直径可选，分别为Φ0.8、1.2、1.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，其特征在于，所述微波场(3、14)和超声输出单元(1)分别设置在打印机不同的位置上；所述微波固态源(3)设置在打印机的外部，所述微波输出端(14)设置于打印单元(6)的侧边，所述微波固态源(3)的电源功率为500VA、220V/50Hz，输出频率为2450MHz，可实现功率20-200W连续线性可调；所述超声输出单元(1)设置在打印机的内部，并能使超声场输出单元(1)产生超声物理场，对物料进行超声处理；超声功率为500VA、220V/20KHz/45KHz/80KHz、可实现功率20-300W连续线性可调。
4.根据权利要求1所述的一种利用4D打印机生产自发强化维生素D2配方食品的方法，其特征在于，所述的物理场防泄漏单元(4)为304不锈钢材质，包括物理场屏蔽罩和声音吸收材质，所述物理场屏蔽罩被固定于打印机外部；屏蔽罩壁内设有声音吸收材质；最终微波泄露小于1mw/cm2，超声泄露小于25分贝，避免微波和超声泄露对操作人员造成伤害。
5.根据利要求1所述的一种利用4D打印机自发强化配方食品维生素D2的方法，其特征在于，所述的紫外照射单元(5)安装在打印单元(6)的侧边，输出功率为10W，紫外照射波长为254nm。
6.根据权利要求1所述的一种利用4D打印机自发强化配方食品维生素D2的方法，其特征在于，所述微波功率控制器(7)可实现微波输出功率20-200W连续、线性、精确可调；所述超声功率控制器(9)可以实现输出功率20-300W连续、线性、精确可调，输出超声频率共设3档分别为20KHz、45KHz、80KHz。
7.根据权利要求1所述的一种利用4D打印机自发强化配方食品维生素D2的方法，其特征在于，打印前先使用超声处理，超声条件为：5-24min，频率为45KHz，功率为200W，打印过程中使用50-150W范围的功率进行微波处理1min；保持打印过程中的紫外辐照，打印结束后辐照4h。
8.根据权利要求1或8所述的一种利用4D打印机自发强化配方食品维生素D2的方法，其特征在于，所述富含可食用菌类下脚料的食品物料为白蘑菇或茶树菇下脚料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024032188A1 (zh) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 江苏大学 | 一种多频超声耦合多喷头食品增材制造装置及方法 |
| GB2622529A (en) * | 2022-08-08 | 2024-03-20 | Univ Jiangsu | Multi-frequency ultrasound coupled multi-nozzle food additive manufacturing device and method |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170079869A (ko) * | 2015-12-31 | 2017-07-10 | 전북대학교산학협력단 | 비타민 d2 강화 버섯의 제조방법 및 이를 이용한 비타민 d2 강화 된장의 제조방법 |
| CN110122813A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 江南大学 | 一种利用蓝莓花青素自发变色实现彩色果冻4d打印的方法 |
| CN110274975A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-24 | 陕西理工大学 | 一种测定食用菌中麦角甾醇和维生素d2含量的方法 |
| CN111264728A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-12 | 广州市桉谷生物科技有限公司 | 一种高维生素d的白蘑菇浓缩液及其制备方法 |
| CN111543665A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 江南大学 | 一种利用微波诱导的4d打印机及其应用 |
| CN111543664A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-18 | 江南大学 | 一种利用微波诱导自发形变实现4d打印艺术冷盘的方法 |
| CN111642733A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-11 | 瞿瀚鹏 | 提高蘑菇中维生素d2含量的方法和制备食用蘑菇粉的方法 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111654530.4A patent/CN114431452B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170079869A (ko) * | 2015-12-31 | 2017-07-10 | 전북대학교산학협력단 | 비타민 d2 강화 버섯의 제조방법 및 이를 이용한 비타민 d2 강화 된장의 제조방법 |
| CN110122813A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 江南大学 | 一种利用蓝莓花青素自发变色实现彩色果冻4d打印的方法 |
| CN110274975A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-24 | 陕西理工大学 | 一种测定食用菌中麦角甾醇和维生素d2含量的方法 |
| CN111264728A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-12 | 广州市桉谷生物科技有限公司 | 一种高维生素d的白蘑菇浓缩液及其制备方法 |
| CN111543664A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-18 | 江南大学 | 一种利用微波诱导自发形变实现4d打印艺术冷盘的方法 |
| CN111543665A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-18 | 江南大学 | 一种利用微波诱导的4d打印机及其应用 |
| CN111642733A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-11 | 瞿瀚鹏 | 提高蘑菇中维生素d2含量的方法和制备食用蘑菇粉的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIELING CHEN ET AL.: "UV-C irradiation-triggered nutritional change of 4D printed ergosterol-incorporated purple sweet potato pastes: Conversion of ergosterol into vitamin D2", LWT -FOODSCIENCEANDTECHNOLOGY, vol. 150, pages 1 - 8 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024032188A1 (zh) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | 江苏大学 | 一种多频超声耦合多喷头食品增材制造装置及方法 |
| GB2622529A (en) * | 2022-08-08 | 2024-03-20 | Univ Jiangsu | Multi-frequency ultrasound coupled multi-nozzle food additive manufacturing device and method |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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