CN114426445A - 一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，包括：将碳九碳十馏分通过一系列分离和聚合反应过程来生产多种产品，提高碳九碳十的综合利用率，并且通过对上述反应过程的组合和聚合过程，采用环戊二烯和甲基环戊二烯混合物进行聚合制备聚双环戊二烯，避免了分离纯度的要求，提高了经济效益。通过本发明的处理工艺在得到苯乙烯、甲基苯乙烯产品、环戊二烯、甲基环戊二烯产品同时，获得合适的PDCPD的原料，并且减少了物料在分离过程中由于物料各组分之间因较难分离而引起的物料的损失，提高了产品的收率，降低物料的分离难度，特别是环戊二烯和甲基环戊二烯的分离难度。
Description
技术领域
本发明属于石油化工裂解副产物分离回收技术领域，具体的说，涉及一种将石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分通过分离和聚合过程进行综合利用的方法。
背景技术
碳九碳十馏分是石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯产量的10％～20％。C9～C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体，其中又以甲基苯乙烯和双环戊二烯的含量最高。目前碳九碳十馏份最有价值的综合利用是通过解聚、分离的方法来分离取得其中的环戊二烯和甲基环戊二烯，再经过二聚获得双环戊二烯和甲基环戊二烯二聚体作为最终产品，这两种双烯烃在精细化工领域用途非常广泛，其中的双环戊二烯纯度可达到99％，用于聚双环戊二烯的生产。
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种新型的工程塑料，由双环戊二烯(DCPD)在开环易位催化剂的作用下聚合而成，具有良好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性。目前，制备聚双环戊二烯采用的催化剂体系包括钨钼配合物或钼、钌的卡宾催化剂，采用的工艺为反应注射成型(RIM)工艺，具有成型速度快、效率高和能耗低等优点，可用于制造各种大型薄壁、形状复杂的制件。
通过RIM技术加工成型的PDCPD材料，具有优异的机械性能，热稳定性和抗老化性能等，可广泛应用在汽车部件，工业设备，医疗器械等方面。
RIM工艺常规采用A、B两种物料以一定比例进行混合注射，采用聚合催化剂，以双环戊二烯为主要原料，在聚合原料中一般加入不同的组分以达到不同的产品性能。
因此，现有技术中存在对于碳九碳十利用路线较长，分离过程复杂，经济效益低等技术问题，需要研究出一种新回收利用技术，以提高碳九碳十馏分综合利用率。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法。本发明将碳九碳十馏分通过一系列分离和聚合反应过程来生产多种产品，提高碳九碳十的综合利用率，并且通过对上述反应过程的组合和聚合过程，采用环戊二烯和甲基环戊二烯混合物进行聚合制备聚双环戊二烯，避免了分离纯度的要求，提高了经济效益。
以下是本发明具体的技术方案。
本发明提供了一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，包括：
(1)将石油裂解副产物碳九碳十馏分原料经减压精馏塔，塔顶得到富含苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜物料进入下一处理单元；其中，减压精馏塔塔釜温度85～120℃，塔顶温度51～73℃，回流比3～10，塔顶压力－80～－90KPaG；
(2)步骤(1)得到的塔釜物料进入解聚反应器于180～210℃进行解聚反应，得到富含环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分，由上部出口进入分离塔，反应器底部为重组分；
(3)步骤(2)得到的上部出口馏分进入分离塔进行分离，塔顶得到富含CPD馏分，侧线1为CPD和MCPD的混合馏分，侧线2为MCPD馏分；其中，分离塔塔釜温度90～120℃，塔顶温度35～45℃，侧线1温度50～70℃，侧线2温度65～80℃，回流比3～8；
(4)a.将步骤(3)塔顶得到的CPD馏分进行二聚反应，获得含量>99％的DCPD产品；
b.将步骤(3)侧线1得到的CPD和MCPD混合馏分经过二聚反应后作为聚合原料，与催化剂、抗氧剂混合后进入RIM聚合设备进行RIM聚合，制备聚双环戊二烯产品；
c.将步骤(3)侧线2得到的MCPD馏分经过二聚后，获得含量>95％的DMCPD产品。
进一步的，所述步骤(1)中的塔釜温度为90～105℃，塔顶温度为55～60℃，回流比为5～8，塔顶压力为-82～-88KPaG。
进一步的，所述步骤(2)中的解聚反应温度为170～190℃。
进一步的，所述步骤(3)中的塔釜温度为105～110℃，塔顶温度为38～42℃，回流比为3～5，侧线1温度为55～60℃，侧线2温度为70～75℃。
进一步的，所述步骤(4)a中的二聚反应温度为40～110℃，压力为0.1～0.6MPaG。
进一步的，所述步骤(4)b中的二聚反应温度为40～110℃，压力为0.1～0.6MPaG。
进一步的，所述步骤(4)b中的RIM聚合，包括：
A.催化剂溶液A
将催化剂溶解于有机溶剂中，制备成催化剂溶液，催化剂与聚合原料液B的物质的量比为1：5000-50000，然后加入抗氧剂，抗氧剂的添加量为聚合原料液B质量的0.01％-2％，得催化剂溶液A；
B.聚合原料液B
将聚合原料，即环戊二烯和甲基环戊二烯混合物，其总含量大于95％，在氮气保护下注入混合罐内，控制温度在10-30℃；
C.混合固化成型
将A液在氮气保护下注入混合罐和B液混合均匀，注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在40～80℃，恒温1h，后处理温度为120～150℃，保温1h。
D.待模具冷却后，产品脱模，即得到聚合产品。
进一步的，所述催化剂与聚合原料液B的物质的量比为1：10000。
进一步的，所述聚合原料中，环戊二烯和甲基环戊二烯的质量比为100：5-20，优选100：5-10。
进一步的，所述催化剂为钌系催化剂，优选Grubbs第二代催化剂；所述抗氧剂为自由基清除型抗氧剂，选自叔丁基苯酚、叔丁基对苯二酚、邻二叔丁基对甲基苯酚等中的任何一种或者几种的组合，优选邻二叔丁基对甲基苯酚。
进一步的，所述步骤(C)中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于在得到苯乙烯、甲基苯乙烯产品、环戊二烯、甲基环戊二烯产品同时，获得合适的PDCPD的原料，并且减少了物料在分离过程中由于物料各组分之间因较难分离而引起的物料的损失，提高了产品的收率，降低物料的分离难度，特别是环戊二烯和甲基环戊二烯的分离难度。
本发明选用的环戊二烯和甲基环戊二烯混合物作为RIM聚合原料，降低了DCPD产品分离纯度要求，分离工艺简单，通过聚合制得的产品均匀紧密，且具有很好的力学性能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；其中，减压精馏塔1、解聚反应器2、第一分离塔3、第一二聚反应器4、第二二聚反应器5、第二分离塔6、RIM混合罐7、RIM模具8、第三二聚反应器9。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用催化剂均可通过市售获得。
【实施例1～5】
实施例1～5的工艺流程见图1，原料碳九碳十馏分W1首先进入减压精馏塔1减压精馏，塔顶得苯乙烯、甲基苯乙烯馏分W2，塔釜馏分进入解聚反应器2进行解聚，上部出口为环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物W3，下部为重组分，W3进入第一分离塔3进行分离，塔顶得环戊二烯混合馏分W4，经过第一二聚反应器4以后获得双环戊二烯产品W5；第一侧线为环戊二烯和甲基环戊二烯的混合馏分W6，经过第二二聚反应器5和第二分离塔6获得聚合原料W7，和催化剂等一起进入RIM混合罐7，混合后进入RIM模具8，得到产品PDCPD；第二侧线为甲基环戊二烯，经过第三二聚反应器9聚合获得产品W8；塔釜定期排放重组分。
反应过程如下：
(1)碳九碳十原料经减压精馏塔1，塔顶得到富含苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜物料进入下一处理单元。塔釜温度为85～120℃，塔顶温度为51～73℃，回流比为3～10，塔顶压力为－80～－90KPaG；
(2)步骤(1)得到的塔釜物料进入解聚反应器2进行解聚，得到富含环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分，由上部出口进入分离塔，反应器底部为重组分。解聚反应温度为180～210℃；
(3)步骤(2)得到的馏分进入分离塔3进行分离，塔顶得到富含CPD馏分，侧线1为CPD和MCPD的混合物，侧线2为MCPD馏分。塔釜温度为90～120℃，塔顶温度为35～45℃，侧线1温度为50～70℃，侧线2温度为65～78℃，回流比为3～8；
(4)a.将步骤(3)塔顶得到的CPD馏分进行二聚反应，获得含量>99％的DCPD产品；
b.将步骤(3)侧线1得到的CPD和MCPD混合馏分经过二聚反应后作为聚合原料，与催化剂、抗氧化剂混合后进入RIM聚合设备进行RIM聚合，制备聚双环戊二烯产品；
c.将步骤(3)侧线2得到的MCPD馏分经过二聚后，获得含量>95％的DMCPD产品。
其中，步骤(4)b中的RIM聚合，具体如下：
A.催化剂溶液A
在手套箱中称取一定量Grubbs第二代催化剂，将其溶解在二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液，催化剂与聚合原料液B的物质的量比为1：5000-50000。加入0.01％-2％(B液质量)抗氧剂邻二叔丁基对甲基苯酚，得催化剂溶液A；
B.聚合原料液B
环戊二烯和甲基环戊二烯混合物(总含量大于95％)，在氮气保护下计量120g进入混合罐，控制温度在10-30℃。
C.混合固化成型
将A液在氮气保护下注入混合器，和B液一起混合均匀，注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
D.待模具冷却后，产品脱模，即得到聚合产品。
原料为石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分，主要组成见表1。
各实施例减压精馏塔1、解聚反应器2、分离塔3、PDCPD聚合反应的工艺操作条件分别见表2、3、4和5。采用气相色谱法分别分析物料W2、W4、W6、W8的组成，各物料中富集组分的含量见表6。PDCPD聚合产品结果见表7。
表1碳九碳十原料组成
表2减压精馏塔1操作条件
| 塔釜温度(℃) | 塔顶温度(℃) | 塔顶压力(KPaG) | 回流比 | |
| 实施例1 | 95 | 55 | -85 | 4 |
| 实施例2 | 100 | 56 | -88 | 5 |
| 实施例3 | 105 | 58 | -90 | 6 |
| 实施例4 | 110 | 61 | -87 | 8 |
| 实施例5 | 120 | 66 | -85 | 10 |
表3解聚反应器操作条件
| 反应温度(℃) | |
| 实施例1 | 175 |
| 实施例2 | 180 |
| 实施例3 | 185 |
| 实施例4 | 190 |
| 实施例5 | 195 |
表4分离塔3操作条件
| 塔釜温度(℃) | 塔顶温度(℃) | 回流比 | |
| 实施例1 | 90 | 35 | 3 |
| 实施例2 | 95 | 37 | 5 |
| 实施例3 | 100 | 40 | 6 |
| 实施例4 | 110 | 44 | 8 |
| 实施例5 | 120 | 45 | 8 |
表5PDCPD聚合工艺条件
| 实施例 | n<sub>聚合原料液</sub>:n<sub>cat</sub> | m<sub>抗氧剂</sub>/m<sub>聚合原料液</sub> |
| 实施例1 | 50000 | 2％ |
| 实施例2 | 30000 | 2％ |
| 实施例3 | 20000 | 1％ |
| 实施例4 | 10000 | 1％ |
| 实施例5 | 5000 | 0.01％ |
表6W2、W4、W6和W8的组成
表7PDCPD聚合物力学性能
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，包括：
(1)将石油裂解副产物碳九碳十馏分原料经减压精馏塔，塔顶得到富含苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，塔釜物料进入下一处理单元；其中，减压精馏塔塔釜温度85～120℃，塔顶温度51～73℃，回流比3～10，塔顶压力－80～－90KPaG；
(2)步骤(1)得到的塔釜物料进入解聚反应器于180～210℃进行解聚反应，得到富含环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分，由上部出口进入分离塔，反应器底部为重组分；
(3)步骤(2)得到的上部出口馏分进入分离塔进行分离，塔顶得到富含CPD馏分，侧线1为CPD和MCPD的混合馏分，侧线2为MCPD馏分；其中，分离塔塔釜温度90～120℃，塔顶温度35～45℃，侧线1温度50～70℃，侧线2温度65～80℃，回流比3～8；
(4)a.将步骤(3)塔顶得到的CPD馏分进行二聚反应，获得含量>99％的DCPD产品；
b.将步骤(3)侧线1得到的CPD和MCPD混合馏分经过二聚反应后作为聚合原料，与催化剂、抗氧剂混合后进入RIM聚合设备进行RIM聚合，制备聚双环戊二烯产品；
c.将步骤(3)侧线2得到的MCPD馏分经过二聚后，获得含量>95％的DMCPD产品。
2.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的塔釜温度为90～105℃，塔顶温度为55～60℃，回流比为5～8，塔顶压力为-82～-88KPaG。
3.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的解聚反应温度为170～190℃。
4.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的塔釜温度为105～110℃，塔顶温度为38～42℃，回流比为3～5，侧线1温度为55～60℃，侧线2温度为70～75℃。
5.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：进一步的，所述步骤(4)a中的二聚反应温度为40～110℃，压力为0.1～0.6MPaG；所述步骤(4)b中的二聚反应温度为40～110℃，压力为0.1～0.6MPaG。
6.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)b中的RIM聚合，包括：
A.催化剂溶液A
将催化剂溶解于有机溶剂中，制备成催化剂溶液，催化剂与聚合原料液B的物质的量比为1：5000-50000，然后加入抗氧剂，抗氧剂的添加量为聚合原料液B质量的0.01％-2％，得催化剂溶液A；
B.聚合原料液B
将聚合原料，即环戊二烯和甲基环戊二烯混合物，其总含量大于95％，在氮气保护下注入混合罐内，控制温度在10-30℃；
C.混合固化成型
将A液在氮气保护下注入混合罐和B液混合均匀，注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在40～80℃，恒温1h，后处理温度为120～150℃，保温1h。
D.待模具冷却后，产品脱模，即得到聚合产品。
7.根据权利要求6所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述催化剂与聚合原料液B的物质的量比为1：10000。
8.根据权利要求6所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述聚合原料中，环戊二烯和甲基环戊二烯的质量比为100：5-20。
9.根据权利要求6所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述催化剂为钌系催化剂；所述抗氧剂选自叔丁基苯酚、叔丁基对苯二酚、邻二叔丁基对甲基苯酚等中的任何一种或者几种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种石油裂解制乙烯副产的碳九碳十馏分综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(C)中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
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