CN114426308A - 一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超细粉体制备技术领域，公开了一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法。本发明的制备方法为：水热法制得二氧化锆前驱体；洗涤、喷雾干燥所述前驱体；高温煅烧处理后的前驱体，得二氧化锆粉末；研磨所述二氧化锆粉末；喷雾造粒，即成。本发明的制备方法使用水热法制备二氧化锆前驱体，工艺简单容易控制，经过洗涤、喷雾干燥再高温煅烧后可制得松散干燥的前驱体粉末，减少了烘干再次破碎的过程，再进行砂磨与喷雾造粒可制备出颗粒均匀、分散性好、形貌良好的立方相掺杂纳米二氧化锆粉末，适用于固体燃料电池；该方法工艺简单，产率较高，大大降低了生产成本，可大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及超细粉体制备技术领域，特别是涉及一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法。
背景技术
二氧化锆化学性质不活泼，同时具备酸性、碱性、氧化性、还原性，可耐酸碱，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂等，广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化学、医学、陶瓷工业和新能源行业。其中，纳米级二氧化锆分散性好，粒径小，具有良好的热力学稳定性、高温导电性和强度及韧性，其机械、热学、电学、光学及催化性能良好，纳米二氧化锆的种种优良性能决定了其巨大的研究、经济价值，特别是新能源时代的到来，更是表明了其无比光明灿烂的未来。
目前，制备二氧化锆纳米粉末的主要方法分为化学法和物理法。化学法主要包括水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法。其中水热法制备颗粒粒径较大，易团聚，粒度不易控制；共沉淀法制备过程中容易引入杂质离子造成产品纯度不优；溶胶-凝胶法制备过程中加入添加剂过多使得成本过高，且凝胶在洗涤、过滤过程中不易控制；微乳液法的生产工艺复杂且成本过高、产率较低，不利于大规模生产。物理方法主要有溅射法、喷雾-裂解法、等离子体技术等，但因技术复杂，设备成本高以至于实际生产中运用较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，以克服现有制备方法中工艺复杂、产率低和生产成本高的技术缺陷。
为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)取反应原料，在80℃-100℃下水热反应，反应结束后调节pH为6-8，得前驱体；
按质量百分比计，所述反应原料包括氧氯化锆90％-95％，氯化铈3％-6％，氧化钪0.5％-2.5％，氧化镱0.5％-2.5％；
(2)洗涤、喷雾干燥所述前驱体；
(3)高温煅烧步骤(2)所述处理后的前驱体，得二氧化锆粉末；
(4)向所述二氧化锆粉末加纯水，搅拌均匀，得浆料，研磨所述浆料；
(5)喷雾造粒，即成。
本发明的制备方法使用水热法制备二氧化锆前驱体，工艺简单容易控制，经过洗涤、喷雾干燥再高温煅烧后可制得松散干燥的前驱体粉末，减少了烘干再次破碎的过程，再进行砂磨与喷雾造粒可制备出颗粒均匀、分散性好、形貌良好的立方相掺杂纳米二氧化锆粉末，粒径在100nm-800nm左右，适用于固体燃料电池。
作为本发明所述用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述水热时间为80h-100h。
作为本发明所述用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述洗涤至上清液电导率为100μs/cm-200μs/cm；所述喷雾干燥时进风温度为200℃-250℃、排风温度为90℃-110℃；所述喷雾干燥后用100目-200目筛网过筛；所述喷雾干燥时雾化器转速在15000-25000r/min。
作为本发明所述用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(3)中，所述煅烧时，第一次煅烧温度为500℃-800℃，时间为2h-5h；第二次煅烧温度为900℃-1200℃，时间为3h-5h。
优选的，所述煅烧时第一次煅烧温度为600℃-800℃，第二次煅烧温度为900℃-1100℃。
作为本发明所述用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(4)中，所述浆料的固含量为15％-50％。
所述砂磨时，所述砂磨时，调节所述浆料的pH≥8，加入分散剂；所述分散剂的加入量为所述二氧化锆粉末质量的0.1％-1.5％优选的，调节所述浆料的pH为8-10；
所述砂磨时间为40min-100min，优选的，时间为50min-100min；主机转速为700r/min-1000r/min，优选的，主机转速为800r/min-1000r/min；进料速度为20L/min-50L/min，优选的，进料速度为20L/min-40L/min。
作为本发明所述用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法的优选实施方式，在所述步骤(5)中，所述喷雾前过700目-900目筛；所述喷雾时进风温度为200℃-250℃、排风温度为90℃-110℃。优选的，雾化器转速为15000r/min-25000r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的方法通过水热法制备二氧化锆前驱体，经过洗涤、喷雾干燥再高温煅烧后可制得松散干燥的前驱体粉末，减少了烘干再次破碎的过程，再进行砂磨与喷雾造粒可制备出颗粒均匀、分散性好、形貌良好的立方相掺杂纳米二氧化锆粉末，适用于固体燃料电池；该方法工艺简单，产率较高，大大降低了生产成本，可大批量生产。
附图说明
图1是实施例1的制备方法所制得二氧化锆的PSD图。
图2是实施例2的制备方法所制得二氧化锆的PSD图。
图3是实施例3的制备方法所制得二氧化锆的PSD图。
图4是实施例1的制备方法所制得二氧化锆的SEM图。
图5是实施例2的制备方法所制得二氧化锆的SEM图。
图6是实施例3的制备方法所制得二氧化锆的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等试剂；所述砂磨过程使用二氧化锆材质的砂磨介质，尺寸为0.5mm-2.5mm，选用二氧化锆珠的体积在腔体容积的1/2-3/4处，砂磨机均为聚四氟乙烯内衬，腔体容积10L-30L；所用煅烧炉温差不超过±20℃，内管和物料舟均为石英材质。
实施例1：一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法该制备方法具体步骤如下：
(1)氧氯化锆在搪瓷釜溶解后加入氯化铈、氧化钪、氧化镱，水热温度为80℃，水热时间为100h，持续搅拌进行水热反应，反应结束后调节pH至6，得前驱体；
pH调节试剂可选用氨水、尿素、碳酸氢钠等；
按质量比计，所述氧氯化锆：氯化铈：氧化钪：氧化镱＝90:5:2.5:2.5；
(2)使用陶瓷膜清洗机对步骤(1)所制前驱体用纯水洗涤，洗涤至上清液电导率为100μs/cm；洗涤后浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进风温度为200℃，排风温度为90℃，雾化器转速为15000r/min，干燥后用150目筛网进行过筛；得过筛粉末；
(3)将过筛粉末高温煅烧，第一次煅烧温度为600℃，时间为5h，第二次煅烧温度在900℃，时间为5h；得二氧化锆粉末；
(4)砂磨机均为聚四氟乙烯内衬、腔体容积10L；所使用二氧化锆珠尺寸为1.0mm，二氧化锆珠质量均为15kg；
在砂磨开始之前，先将二氧化锆粉末置入分散桶里，加纯水，搅拌至分散均匀，得浆料，其中二氧化锆粉末的固含量为20％；
向浆料加入氨水调节浆料pH至pH＝8；加入分散剂开始砂磨，所述分散剂的加入量为二氧化锆粉末固体质量的0.1％；砂磨时间为50min，主机转速为1000r/min，进料速度为20L/min；
(5)将砂磨后得浆料过800目筛网，喷雾造粒；喷雾造粒过程中，喷雾干燥机进风温度为200℃，排风温度为90℃，雾化器转速为15000r/min。
实施例2：一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法该制备方法具体步骤如下：
(1)氧氯化锆在搪瓷釜溶解后加入氯化铈、氧化钪、氧化镱，水热温度为90℃，水热时间为90h，持续搅拌进行水热反应，反应结束后调节pH至7，得前驱体；
pH调节试剂可选用氨水、尿素、碳酸氢钠等；
按质量比计，所述氧氯化锆：氯化铈：氧化钪：氧化镱＝95:2:1.5:1.5；
(2)使用陶瓷膜清洗机对步骤(1)所制前驱体用纯水洗涤，洗涤至上清液电导率为150μs/cm；洗涤后浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进风温度为220℃，排风温度为100℃，雾化器转速为20000r/min，干燥后用150目筛网进行过筛；得过筛粉末；
(3)将过筛粉末高温煅烧，第一次煅烧温度为700℃，时间为4h，第二次煅烧温度在1000℃，时间为4h；得二氧化锆粉末；
(4)在砂磨开始之前，先将二氧化锆粉末置入分散桶里，加纯水，搅拌至分散均匀，得浆料；其中，二氧化锆粉末的固含量为30％；
向浆料中加入氨水调节浆料pH至pH＝9；，加入分散剂开始砂磨，所述分散剂的加入量为二氧化锆粉末固体质量的0.5％；砂磨时间为70min，主机转速为900r/min，进料速度为30L/min；
(5)砂磨后浆料过800目筛网，喷雾造粒；喷雾造粒过程中，喷雾干燥机进风温度为220℃，排风温度为100℃，雾化器转速为20000r/min。
实施例3：一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法该制备方法具体步骤如下：
(1)氧氯化锆在搪瓷釜溶解后加入氯化铈、氧化钪、氧化镱，水热温度为100℃，水热时间为80h，持续搅拌进行水热反应，反应结束后调节pH至8，得前驱体；
pH调节试剂可选用氨水、尿素、碳酸氢钠等；
按质量比计，所述氧氯化锆：氯化铈：氧化钪：氧化镱＝93:4.5:1:1.5；
(2)使用陶瓷膜清洗机对步骤(1)所制前驱体用纯水洗涤，洗涤至上清液电导率为200μs/cm；洗涤后浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进风温度为250℃，排风温度为110℃，雾化器转速为25000r/min，干燥后用150目筛网进行过筛；得过筛粉末；
(3)将过筛粉末高温煅烧，第一次煅烧温度为800℃，时间为3h，第二次煅烧温度在1100℃，时间为3h；得二氧化锆粉末；
(4)在砂磨开始之前，先将二氧化锆粉末置入分散桶里，加纯水，搅拌至分散均匀，得浆料，其中二氧化锆粉末的固含量为40％；
向浆料中加入氨水调节浆料pH至pH＝10；加入分散剂开始砂磨，，所述分散剂的加入量为固体质量的1.0％；砂磨时间为100min，主机转速为800r/min，进料速度为40L/min；
(5)砂磨后浆料过800目筛网，喷雾造粒；喷雾造粒过程中，喷雾干燥机进风温度为250℃，排风温度为110℃，雾化器转速为25000r/min。
实施例1-3所制得的二氧化锆粉末粒度分布图如图1-3所示，二氧化锆粉末粒径在100nm-800nm左右。实施例1-3所制得的二氧化锆粉末的场发射扫描电镜图如图4-6所示，所制得的粉末为颗粒均匀、分散性好、形貌良好的立方相掺杂纳米二氧化锆粉末。
对比例1：一种二氧化锆粉末的制备方法
与实施例1不同之处在于：
在步骤(1)中，水热反应的温度为60℃，此时水热反应的温度过低，掺杂元素Sc、Ce、Yb共沉淀不均匀，致使二氧化锆粉体颗粒不均匀，性能未达标。
对比例2：一种二氧化锆粉末的制备方法
与实施例1不同之处在于：
在步骤(1)中，水热反应的温度为105℃，在该温度下制备的前驱体单颗粒尺寸为50nm，颗粒尺寸太细，无法使用陶瓷膜清洗，致使无法进行后续制备步骤。
对比例3：一种二氧化锆粉末的制备方法
与实施例1不同之处在于：
在步骤(1)中，水热反应的时间为60h，在该水热反应的时间下，掺杂元素Sc、Ce、Yb元素没有完全沉淀，使得掺杂元素含量偏低，该工艺不适宜。
对比例4：一种二氧化锆粉末的制备方法
与实施例1不同之处在于：
在步骤(1)中，水热反应结束后调节pH至4，在该pH下，溶液呈酸性，掺杂元素Sc、Ce、Yb元素无法沉淀，无法制备前驱体。
对比例5：一种二氧化锆粉末的制备方法
与实施例1不同之处在于：
在步骤(1)中，水热反应结束后调节pH至10，在该温度下制备的前驱体单颗粒尺寸为45nm，颗粒尺寸太细，无法使用陶瓷膜清洗，致使无法进行后续制备步骤。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取反应原料，在80℃-100℃下水热反应，反应结束后调节pH为6-8，得前驱体；
按质量百分比计，所述反应原料包括氧氯化锆90％-95％，氯化铈3％-6％，氧化钪0.5％-2.5％，氧化镱0.5％-2.5％；
(2)洗涤、喷雾干燥所述前驱体；
(3)高温煅烧步骤(2)所述处理后的前驱体，得二氧化锆粉末；
(4)向所述二氧化锆粉末加纯水，搅拌均匀，得浆料，研磨所述浆料；
(5)喷雾造粒，即成。
2.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述水解时间为80h-100h。
3.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述洗涤至上清液电导率为100μs/cm-200μs/cm。
4.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述喷雾干燥时进风温度为200℃-250℃、排风温度为90℃-110℃；所述喷雾干燥后过100目-200目筛。
5.依据权利要求4所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥时雾化器转速在15000-25000r/min。
6.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述煅烧时，第一次煅烧温度为500℃-800℃，时间为2h-5h；第二次煅烧温度为900℃-1200℃，时间为3h-5h。
7.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述浆料的固含量为15％-50％。
8.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述砂磨时，调节所述浆料的pH≥8，加入分散剂；所述分散剂的加入量为所述二氧化锆粉末质量的0.1％-1.5％。
9.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述砂磨时间为40min-100min，主机转速为700r/min-1000r/min，进料速度为20L/min-50L/min。
10.依据权利要求1所述的用于固体燃料电池的二氧化锆纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述喷雾前过700目-900目筛；所述喷雾时进风温度为200℃-250℃、排风温度为90℃-110℃。
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