CN114410328A

CN114410328A - 具有褶皱碳层的高碳焦及其制备方法

Info

Publication number: CN114410328A
Application number: CN202210125244.7A
Authority: CN
Inventors: 孙占龙
Original assignee: Shanxi Qinxin Energy Group Co Ltd
Current assignee: Shanxi Qinxin Energy Group Co Ltd
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2042-02-10
Also published as: CN114410328B

Abstract

本发明涉及一种具有褶皱碳层的高碳焦及其制备方法。其中，本发明的制备方法通过采用超纯煤为原料降低了焦炭的灰分，并通过焦炭干馏工艺的温度、压力和时长进行控制，制得固定碳含量高于96％，石墨化度≥75％，具有褶皱碳层，模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)，显气孔率≤37％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥75％，平均气孔壁厚为150～155μm，气孔的平均圆度≥0.8，CRI/wt％≤20％，CSR/wt％≥70％的高碳焦。

Description

具有褶皱碳层的高碳焦及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高碳焦及其制备方法。

背景技术

煤炭一直是中国的主要能源，将煤炭干馏制备成焦炭广泛应用于冶金、铸造、化工、电石等高耗能行业。传统焦炭制备方法，大都是由气、肥、焦、瘦四大配合煤混合，加入粘结剂，经粗放式干馏过程，制备焦炭。制得的焦炭灰分高、固定碳含量低、热反应性高、反应后强度低，一放面焦炭燃烧过程产生大量污染，另一方面，焦炭热反应性和反应后强度的不稳定性，影响对于能量稳定性要求较高的冶炼产品的生产质量

基于目前焦炭产品中存在的问题，本发明提供一种以低灰煤为原料，在高压下干馏制备得到的低灰、无污染且焦炭热反应性和反应后强度指标良好的新型焦炭产品。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种以低灰煤为原料，在高压下干馏制备得到的低灰、无污染且焦炭热反应性和反应后强度指标良好的新型焦炭产品。

为了实现上述目的，本发明提供一种具有褶皱碳层的高碳焦，其固定碳含量高于96％，石墨化度为75～82％，其中，该高碳焦具有褶皱碳层，其模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)，模拟堆垛层数是通过ReaxFF分子模拟得到的堆垛层数，测试堆垛层数是通过XRD测得的堆垛层数。

本发明的第一方面提供的具有褶皱碳层的高碳焦，优选地，所述模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.6～1.8)。

本发明提供的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，所述高碳焦显气孔率≤37％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥75％。

本发明提供得具有褶皱碳层的高碳焦，优选地，所述高碳焦显气孔率≤35％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥78％。

本发明提供的具有褶皱碳层的高碳焦，其平均气孔壁厚为150～155μm，气孔的平均圆度≥0.8。

本发明提供的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，高碳焦的热反应性(CRI/wt％)≤20％，反应后热强度(CSR/wt％)≥70％。

本发明的第二方面提供一种具有褶皱碳层的高碳焦的制备方法，所述制备方法包括将灰分小于等于1.2％的超纯煤与粘结剂进行混合，配粘结剂占超纯煤质量的5wt％～10wt％；将混合料进行挤压，得到密度为1.2～1.5吨/立方米的煤块；将所得煤块送入干馏设备进行干馏，干馏温度为900～1100℃；其特征在于，所述干馏过程在1.5～2.5Mpa下进行，干馏的升温速率为5～10℃/min，干馏时间持续24～28h。

本发明提供的制备方法，优选地，所述干馏过程在1.8～2.2Mpa下进行，干馏的升温速率为8～10℃/min。

本发明提供的制备方法，其中，所述粘结剂优选为煤沥青；所述超纯煤通过絮凝法、团聚法、浮选柱法或重介法制得，所述超纯煤的灰分含量Ad≤1.0％。

本发明的第三方面提供根据本发明所述的制备方法制得的高碳焦。

附图说明

图1为实施例1制得的具有褶皱碳层的高碳焦的SEM电镜图。

图2位实施例的具有褶皱碳层的高碳焦的ReaxFF模拟分子结构图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面提供一种具有褶皱碳层的高碳焦，其固定碳含量高于96％，石墨化度为75～82％，其中，该高碳焦具有褶皱碳层，其模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)，模拟堆垛层数是通过ReaxFF分子模拟得到的堆垛层数，测试堆垛层数是通过XRD测得的堆垛层数。

本发明提供的高碳焦，其热反应性(CRI/wt％)≤20％，反应后热强度(CSR/wt％)≥70％。

目前，已有少量使用超纯煤制备高碳焦研究，这些产品通过原料煤处理降低灰分，在一定程度上减少了焦炭终产品中的灰分含量，但相比于传统焦炭制造工艺，其焦炭产品的CRI和CSR并没有得到有效提升。本发明人，创造性地发现通过对焦炭干馏工艺的温度、压力和时长进行控制，能够影响焦炭产品的构型，也即影响焦炭产品中褶皱碳层的褶皱程度。根据以往的研究褶皱碳层的褶皱程度越高，则焦炭的强度越高，而焦炭的二氧化碳熔损反应性也越高，焦炭的强度和二氧化碳熔损反应性对焦炭的CRI和CSR均有影响，焦炭的强度越高则焦炭产品的CRI和CSR性能越好，二氧化碳熔损反应性越高，则焦炭产品的CRI和CSR性能越差，因此，需要寻求褶皱碳层的褶皱程度的一个最佳范围值，以达到焦炭产品的CRI和CSR性能的最佳化。

本发明人通过大量实验和创造性低研究发现，干馏过程在1.5～2.5Mpa下进行，干馏的升温速率为5～10℃/min，干馏时间持续24～28h生产的高碳焦产品的CRI和CSR性能最佳，其高碳焦产品的固定碳含量高于96％，石墨化度为75～82％，具有褶皱碳层，模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)。

根据本发明，所述干馏后的降温过程，可以采用干熄焦法或湿熄焦法。

根据本发明，其中，所述粘结剂优选为煤沥青，包括低温沥青、中温沥青和高温沥青。

根据本发明，所述超纯煤通过絮凝法、团聚法、浮选柱法或重介法制得。

根据本发明，所述超纯煤的灰分含量Ad≤1.2％，优选地，Ad≤1.0％。

根据本发明，本发明提供地高碳焦，其固定碳含量高于96％，石墨化度≥75％，具有褶皱碳层，其模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)，显气孔率≤37％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥75％，平均气孔壁厚为150～155μm，气孔的平均圆度≥0.8，CRI/wt％≤20％，CSR/wt％≥70％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例所用的原料如无特别说明均为市售。

实施例1

(1)将灰分1.0％的超纯煤与煤沥青(软化点为145℃，粒径D50＝3.38μm)进行混合，配入的煤沥青占超纯煤质量的5wt％，其中，所述超纯煤通过团聚法制得。

(2)在15t/cm³的压力下将混合料进行常温挤压，得到密度为1.2吨/立方米的煤块；

(3)将步骤(2)所得的物料在干馏炉中干馏，干馏条件为：加压至2.2Mpa下，升温速率为8℃/min，升温至900℃后，恒温28h。

(4)干馏后的焦炭采用干熄焦法冷却出焦，制得的焦炭样品记做A1。

实施例2

(1)将灰分1.0％的超纯煤与煤沥青(软化点为145℃，粒径D50＝3.38μm)进行混合，配入的煤沥青占超纯煤质量的10wt％其中，所述超纯煤通过重介法制得。

(2)在18t/cm³的压力下将混合料进行常温挤压，得到密度为1.5吨/立方米的煤块；

(3)将步骤(2)所得的物料在干馏炉中干馏，干馏条件为：加压至1.8Mpa下，升温速率为10℃/min，升温至1100℃后，恒温24h。

(4)干馏后的焦炭采用湿熄焦法冷却出焦，制得的焦炭样品记做A2。

实施例3

按照实施例1的方法，本实施例与实施例1的区别在于：焦炭的干馏条件为在1.5Mpa下进行，干馏的升温速率为5℃/min，升温至900℃后，恒温28h。制得的焦炭样品记做A3。

实施例4

按照实施例1的方法，本实施例与实施例1的区别在于：焦炭的干馏条件为在2.5Mpa下进行，干馏的升温速率为5℃/min，升温至900℃后，恒温28h。制得的焦炭样品记做A4。

实施例5

按照实施例1的方法，本实施例与实施例1的区别在于：所述超纯煤的灰分含量为1.2％，制得的焦炭样品记做A5。

对比例1

该对比例为现有技术。

该对比例1与实施例1的区别在于，焦炭干馏的工艺为常压干馏工艺，具体位置在1.0Mpa下，升温速率为8℃/min，升温至900℃后，恒温干馏100h。制得的焦炭样品记做D1。

对比例2

该对比例2与实施例1的区别在于，焦炭干馏的工艺为：在1.3Mpa下，升温速率为12℃/min，升温至900℃后，恒温干馏24h。制得的焦炭样品记做D2。

对比例3

该对比例3与实施例1的区别在于，焦炭干馏的工艺为：在2.7Mpa下，升温速率为3℃/min，升温至900℃后，恒温干馏24h。制得的焦炭样品记做D3。

对比例4

该对比例3与实施例1的区别在于，焦炭干馏的持续时长为20h。制得的焦炭样品记做D4。

测试例

超纯煤灰分测量方法为：称取100g待测煤粉样品，置于马弗炉内加热至815℃，升温速率10℃/min，并在加热过程中不断通入空气流灰化，流量为0.6L/min，灼烧至质量恒定，根据残留物的质量计算煤样的灰分质量百分数，即残留物与待测煤样的质量百分比。

固定碳含量的测试方法：通过热重分析仪测试负极材料的热重曲线，测得固定碳含量；测试条件为：N₂的通入量为10mL/min，Ar的通入量为50mL/min。

测试堆垛层数和石墨化度的测试方法：是通过X射线衍射仪测试负极材料的XRD晶面结构，并结合谢乐(Scherrer)公式和布拉格(Bragg)方程，分析测算出测试堆垛层数和石墨化度。X射线衍射仪型号：达芬奇，生产厂家：德国布鲁克AXS有限公司，规格3kw，扫描范围10度到90度，扫描速度12度每分，测试条件：40kV/40mA。

模拟堆垛层数的测算方法：通过ReaxFF分子动力学模拟，构建焦炭的分子结构模型，测得堆垛层数。ReaxFF分子动力学模拟采用费米科技WIKI公司的AMS分子动力学模拟软件，调用ReaxFF模块，模拟温度设为1000K，模拟时长设为0.10fs，键级截断设置为0.3，非键级截断设置为10。

显气孔率(Ps)通过GB/T4511.1-2008《焦炭真相对密度、假相对密度和气孔率的测定方法》方法测得。

气孔直径采用氮气吸附法进行测定，采用V-sorb2800P比表面积及孔径分析仪绘制吸附等温线，并计算出孔径分布。

气孔壁厚和气孔圆度是对焦炭进行扫描电镜测试，并对所得的扫描电镜图中气孔壁厚和气孔面积、气孔周边长度进行测量得到的。圆度计算公式为：圆度＝4π*气孔面积/(气孔周边长度)²，将粗大气孔的气孔壁后和圆形度计算平均值即得平均气孔壁后和气孔的平均圆度。

焦炭的热反应性(CRI/wt％)和反应后热强度(CSR/wt％)根据GB/T4000—1996《焦炭反应性及反应后强度的测定方法》测试得到。

以上各实施例和对比例所测得的数据如表1和表2所示。

表1

表2

从上述测试结果可以看出，采用本发明的方法能够有效降低高碳焦的热反应性(CRI/wt％)，并提高高碳焦的反应后热强度(CSR/wt％)，采用本发明的方法制得的高碳焦产品，CRI/wt％≤20％，CSR/wt％≥70％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有褶皱碳层的高碳焦，其固定碳含量高于96％，石墨化度为75～82％，其中，该高碳焦具有褶皱碳层，其模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.4～2.1)，模拟堆垛层数是通过ReaxFF分子模拟得到的堆垛层数，测试堆垛层数是通过XRD测得的堆垛层数。

2.根据权利要求1所述的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，所述模拟堆垛层数/测试堆垛层数比值为1：(1.6～1.8)。

3.根据权利要求1或2所述的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，所述高碳焦显气孔率≤37％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥75％。

4.根据权利要求3中具有褶皱碳层的高碳焦，所述高碳焦显气孔率≤35％，平均孔径气孔中直径小于等于1μm的气孔的占比≥78％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，平均气孔壁厚为150～155μm，气孔的平均圆度≥0.8。

6.根据权利要求1-6中任意一项所述的具有褶皱碳层的高碳焦，其中，高碳焦的热反应性(CRI/wt％)≤20％，反应后热强度(CSR/wt％)≥70％。

7.一种具有褶皱碳层的高碳焦的制备方法，所述制备方法包括将灰分小于等于1.2％的超纯煤与粘结剂进行混合，配粘结剂占超纯煤质量的5wt％～10wt％；将混合料进行挤压，得到密度为1.2～1.5吨/立方米的煤块；将所得煤块送入干馏设备进行干馏，干馏温度为900～1100℃；其特征在于，所述干馏过程在1.5～2.5Mpa下进行，干馏的升温速率为5～10℃/min，干馏时间持续24～28h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干馏过程在1.8～2.2Mpa下进行，干馏的升温速率为8～10℃/min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述粘结剂优选为煤沥青；所述超纯煤通过絮凝法、团聚法、浮选柱法或重介法制得，所述超纯煤的灰分含量Ad≤1.2％，优选地，所述超纯煤的灰分含量Ad≤1.0％。

10.根据权利要求7所述的制备方法制得的高碳焦。