CN114409614A - 一种吗啉衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吗啉衍生物的制备方法，将除水的甲氧基丙酸缓慢滴加进入四甲氧基硅烷中，形成不稳定的过渡态中间体，过渡态中间体与吗啉反应得到甲氧基丙酰吗啉，采用脱醇反应得到吗啉衍生物4‑丙烯酰吗啉。本发明采用甲氧基丙酸和四甲氧基硅烷合成过渡态中间体，使反应易于控制，合成环境温和化，避免了使用烷氧基丙酸与胺类物质反应时会产生大量烟雾和体系急剧放热的问题；再通过过渡态中间体与吗啉反应得到甲氧基丙酰吗啉，采用脱醇反应得到吗啉衍生物4‑丙烯酰吗啉，相比于脱水反应，甲氧基丙酰吗啉的脱醇可以在更低的反应温度下进行，有效避免了产物的聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种吗啉衍生物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
吗啉是一种含有氮氧元素的六元杂环化合物，是一种重要的有机化工原料。
吗啉及其衍生物被广泛应用于水处理、制药和农业等领域。
其中，以吗啉为原料制备的衍生物4-丙烯酰吗啉，不仅能够在紫外光照射条件下进行自由基聚合，而且吗啉环的存在使其具有强韧的特性，因此当4-丙烯酰吗啉和光固化低聚物互配时不仅可以保证产品的强度和硬度，同时还能使产品具有优良韧性。同时4-丙烯酰吗啉具有低气味、低皮肤刺激性、良好的稀释性、水互溶性和高反应活性等特点，近两年被广泛用于光固化3D打印材料中。未来随着光固化3D打印材料在教育、医疗等领域的应用不断扩展，具有优良特性的4-丙烯酰吗啉必将有更大的市场潜力。
目前合成4-丙烯酰吗啉的方法主要有丙烯酰氯法和取代基丙酰吗啉法。
专利CN201510787708.0使用丙烯酸和酰氯化试剂在傅酸剂存在的情况下制备丙烯酰吗啉。优点是工艺操作简单，产率高且反应过程不产生酸性气体，但缺点也是明显的，酰氯化试剂大多具有高毒性、高危险性的特点。
专利CN201710113772X使用聚乳酸和吗啉为原料在常压下进行胺解反应制备取代基丙酰吗啉，胺解产物经过高温反应通道后得到丙烯酰吗啉。优点是聚乳酸原料易得，工艺简单，缺点是胺解反应需要在加压下进行，反应周期长，后续脱水反应需要在大于400℃的反应通道下进行，产物容易在高温下聚合，对工艺、设备控制的要求高。
专利JP2015101554采用烷氧基丙酸和胺类物质在分子筛催化下制备取代基丙酰吗啉，随后裂解得到丙烯酰吗啉，中间产物取代基丙酰吗啉产率达94%，工艺控制简单。但发明人在实验室过程中发现，特定的分子筛催化剂价格昂贵且不易取得，另外烷氧基丙酸与胺类物质直接滴加反应时会产生大量烟雾，同时伴随剧烈放热使反应体系温度急剧上升，导致反应不易控制，产生的大量烟雾存在泄露的风险，这些因素严重制约了其工业化生产。
因此，本发明提供一种4-丙烯酰吗啉的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种吗啉衍生物的制备方法，该方法使用甲氧基丙酸和四甲氧基硅烷反应得到不稳定的过渡态中间体，然后过渡态中间体与吗啉反应得到甲氧基丙酰吗啉，最后经过脱醇得到一种吗啉衍生物4-丙烯酰吗啉，其具体技术方案如下：
一种吗啉衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将除水的甲氧基丙酸缓慢滴加至四甲氧基硅烷中，维持反应温度120℃-125℃，回流搅拌反应1h-1.5h，形成不稳定的过渡态中间体，随后缓慢滴加催化剂I、溶剂及吗啉的混合物至反应体系，继续回流反应1h-2h，反应结束后趁热过滤除去不溶杂质，对滤液进行减压蒸馏除去过量吗啉和其它低沸点产物后得到甲氧基丙酰吗啉，为橘黄色膏体；
步骤2：向步骤1中得到的甲氧基丙酰吗啉中加入催化剂II和阻聚剂，随后缓慢加热至185℃-195℃，常压通空气条件下反应1.5h，反应完毕后进行减压蒸馏，脱醇反应得到吗啉衍生物4-丙烯酰吗啉，其中，所述甲氧基丙酸和四甲氧基硅烷的摩尔比为1.00：（1.05-1.20）；
所述吗啉和过渡态中间体的摩尔比为（1.05-1.2）：1.0；
所述阻聚剂与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为（0.02-0.03）：1.00。
进一步的，所述步骤1中的溶剂为吗啉、甲苯或环己烷中的一种，所述溶剂与吗啉的摩尔比为0.4：1.0。
进一步的，所述步骤2中的催化剂II为甲醇钠、氧化镁、氧化钙、36%的盐酸或硫酸中的一种，所述催化剂II与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为（0.05-0.100）：1.00。
进一步的，所述步骤1和步骤2中的减压蒸馏温度为100℃-140℃。
进一步的，所述步骤1中的催化剂I为吗啉本身。
进一步的，所述步骤2中的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种，或对羟基苯甲醚和吩噻嗪的混合物。
本发明的有益效果是：本发明采用甲氧基丙酸和四甲氧基硅烷合成过渡态中间体，使反应易于控制，合成环境温和化，解决了烷氧基丙酸与胺类物质反应时会产生大量烟雾和体系急剧放热的问题；再通过过渡态中间体与吗啉反应得到甲氧基丙酰吗啉，采用脱醇反应得到吗啉衍生物4-丙烯酰吗啉，相比于脱水反应，甲氧基丙酰吗啉的脱醇可以在更低的反应温度下进行，有效避免了产物的聚合。
附图说明
图1是本发明的4-丙烯酰吗啉红外光谱图，
图2本发明的甲氧基丙酰吗啉红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
步骤1：将除水的104.1g（1mol）甲氧基丙酸缓慢滴加至159.83g（1.05mol）四甲氧基硅烷中，维持反应温度120℃-125℃，在回流和搅拌情况下反应1.5h后，将混合均匀的35.35g（0.42mol）环己烷及91.48g（1.05mol）吗啉缓慢滴加至反应体系，维持反应温度120℃-125℃，继续回流反应2h，反应结束后趁热过滤除去不溶杂质，滤液进行减压蒸馏，除去过量吗啉和其它低沸点产物后得到橘黄色膏体状甲氧基丙酰吗啉133.7g，产率为84%。
步骤2：取步骤1中收集的甲氧基丙酰吗啉47.75g（0.3mol），加入0.81g（0.015mol）甲醇钠、0.3g（0.0024mol）对羟基苯甲醚和0.72g（0.0036mol）吩噻嗪，缓慢加热到195℃，常压保温反应1.5h，随后在120℃下进行减压蒸馏收集得到39.4g 4-丙烯酰吗啉，产率为93%。
本发明反应过程的反应式如下：
步骤1的反应式为：
步骤2的反应式为：
实施例2：
步骤1：将除水的104.1g（1mol）甲氧基丙酸缓慢滴加至182.66g（1.2mol）四甲氧基硅烷中，维持反应温度120℃-125℃，在回流和搅拌情况下反应1.5h后，将混合均匀的35.35g（0.42mol）环己烷及91.48g（1.05mol）吗啉缓慢滴加至反应体系，维持反应温度120℃-125℃，继续回流反应2h，反应结束后趁热过滤除去不溶杂质，滤液进行减压蒸馏，除去过量吗啉和其它低沸点产物后得到橘黄色膏体状甲氧基丙酰吗啉144.8g，产率为91%。
步骤2：取步骤1中收集的甲氧基丙酰吗啉47.75g（0.3mol），加入0.81g（0.015mol）甲醇钠、0.3g（0.0024mol）对羟基苯甲醚和0.72g（0.0036mol）吩噻嗪，缓慢加热到195℃，常压保温反应1.5h，随后在120℃下进行减压蒸馏收集得到39.4g 4-丙烯酰吗啉，产率为93%。
实施例3：
步骤1：将除水的104.1g（1mol）甲氧基丙酸缓慢滴加至182.66g（1.2mol）四甲氧基硅烷中，维持反应温度120℃-125℃，在回流和搅拌情况下反应1.5h后，将混合均匀的40.39g（0.48mol）环己烷及104.54g（1.2mol）吗啉缓慢滴加至反应体系，维持反应温度120℃-125℃，继续回流反应2h，反应结束后趁热过滤除去不溶杂质，滤液进行减压蒸馏，除去过量吗啉和其它低沸点产物后得到橘黄色膏体状甲氧基丙酰吗啉151.2g，产率为95%。
步骤2：取步骤1中收集的甲氧基丙酰吗啉47.75g（0.3mol），加入0.81g（0.015mol）甲醇钠、0.3g（0.0024mol）对羟基苯甲醚和0.72g（0.0036mol）吩噻嗪，缓慢加热到195℃，常压保温反应1.5h，随后在120℃下进行减压蒸馏收集得到39.4g 4-丙烯酰吗啉，产率为93%。
实施例4：
与实施例3的区别之处在于，步骤2中加入0.45g（0.0036mol）对羟基苯甲醚和1.08g（0.0054mol）吩噻嗪，缓慢加热到195℃，常压保温反应1.5h，随后在120℃下进行减压蒸馏收集得到36.8g 4-丙烯酰吗啉，产率为87%。
对比实施例1-3可得，甲氧基丙酸与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.2时，得到的橘黄色膏体状甲氧基丙酰吗啉产率最高，达到95%；甲氧基丙酸与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.05时，得到的橘黄色膏体状甲氧基丙酰吗啉产率为84%；
对比实施例3和实施例4可得，阻聚剂与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为1：50时，得到的4-丙烯酰吗啉产率最高，达到93%；阻聚剂与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为3：100时，得到的4-丙烯酰吗啉产率为87%。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将除水的甲氧基丙酸缓慢滴加至四甲氧基硅烷中，维持反应温度120℃-125℃，回流搅拌反应1h-1.5h，形成不稳定的过渡态中间体，随后缓慢滴加催化剂I、溶剂及吗啉的混合物至反应体系，继续回流反应1h-2h，反应结束后趁热过滤除去不溶杂质，对滤液进行减压蒸馏除去过量吗啉和其它低沸点产物后得到甲氧基丙酰吗啉，为橘黄色膏体；
步骤2：向步骤1中得到的甲氧基丙酰吗啉中加入催化剂II和阻聚剂，随后缓慢加热至185℃-195℃，常压通空气条件下反应1.5h，反应完毕后进行减压蒸馏，脱醇反应得到吗啉衍生物4-丙烯酰吗啉，其中，所述甲氧基丙酸和四甲氧基硅烷的摩尔比为1.00：（1.05-1.20）；
所述吗啉和过渡态中间体的摩尔比为（1.05-1.2）：1.0；
所述阻聚剂与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为（0.02-0.03）：1.00。
2.根据权利要求1所述的吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的溶剂为吗啉、甲苯或环己烷中的一种，所述溶剂与吗啉的摩尔比为0.4：1.0。
3.根据权利要求1所述的吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的催化剂II为甲醇钠、氧化镁、氧化钙、36%的盐酸或硫酸中的一种，所述催化剂II与甲氧基丙酰吗啉的摩尔比为（0.05-0.100）：1.00。
4.根据权利要求1所述的吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中的减压蒸馏温度为100℃-140℃。
5.根据权利要求1所述的吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的催化剂I为吗啉本身。
6.根据权利要求1所述的吗啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪中的一种，或对羟基苯甲醚和吩噻嗪的混合物。
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