CN114405489B - 一种液相色谱杂质捕集用填料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液相色谱杂质捕集用填料及其制备方法和用途，所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分包括复合多体系聚合物键合硅胶、改性活性炭和硅烷偶联剂；所述复合多体系聚合物键合硅胶为硅烷化硅胶与聚合物反应后获得；所述改性活性炭是通过如下方法获得的：将活性炭先酸化，然后碱化处理，再与甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵在第一有机溶剂中反应。本申请中这种色谱填料的柔韧性更好，机械强度好，能够有效的减少或消灭流动相引起的杂质峰，并且可以防止填料的损失，使得填料能够重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及色谱填料领域，特别是涉及一种液相色谱杂质捕集用填料及其制备方法和用途。
背景技术
高效液相色谱是20世纪70年代发展起来的一项高效、新颖、快速分析技术，广泛应用于生物、医药、环境等各个领域。在液相色谱分析过程中，常用甲醇、乙腈、水和缓冲盐溶液等作为分析流动相，这些溶液不可避免的引入一些可溶性的杂质。这些可溶性的杂质在系统平衡的过程中会到达色谱柱，并在色谱柱入口端的填料中累积。等度条件下，流动相中一些保留能力强的杂质在等度条件下或许不会被洗脱出来影响分析，一些保留能力稍弱的杂质则会随着流动相不停的冲洗在色谱柱内的固定相与流动相之间达成某种动态平衡，持续不断的进入到色谱柱中又被持续不断的洗脱出来，引起谱图基线本底的提高，检测灵敏度下降；梯度条件下，由于梯度设置通常在初始阶段洗脱能力较弱，而随着梯度时间的延长溶剂的洗脱能力逐渐增强，基于梯度设置的这一规律，来源于流动相在系统平衡阶段累积于色谱柱入口端的强保留物质，在梯度变化过程中会随着洗脱能力的增强而被洗脱下来出现在谱图中，形成杂质峰，同样，一些在系统平衡过程中均匀分散于色谱柱内保留能力较弱的杂质，在梯度变化过程中会随着洗脱能力的增强而被洗脱下来出现在谱图中形成杂质峰，这些峰的峰面积通常由于杂质的积累时间长短不一而大小不同，甚至保留时间也不稳定，由于这些峰又飘忽不定，因此被称为“鬼峰”，尤其在使用了缓冲盐或者酸性添加剂进行梯度分析时，更易出现鬼峰从而干扰微量或者痕量物质的分离或者定量。
杂质捕集小柱又可称为色谱柱，主要由柱管、卡套(密封环)、筛板(滤片)、填料等组成，柱管多用不锈钢制成，是一种用于液相色谱分析仪器的部件。针对液相色谱分析中出现的“鬼峰”问题，可通过使用杂质捕集小柱，将其安装在梯度混合器和自动进样器之间，不仅能去除流动相中的杂质，还可以有效捕集管路和混合器中的杂质。然而，市场上的杂质捕集小柱主要填料成分为纯活性炭，单独使用活性炭工艺，其运行存在主要风险是活性炭的更换周期，基本上每间隔一段时间就需要更换活性炭，虽然前期投入比较少，但维护保养需要耗费精力，从长远来看设备维护也是一项很大的支出。而通过对纯活性炭工艺的改进得到的液相色谱鬼峰的捕集柱仍然存在缺陷，例如，当前捕集柱中的填料易损失、机械强度差、难以多次重复使用，从而影响装置后续检测的精确度。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种液相色谱杂质捕集用填料及其制备方法和用途，由其形成的色谱柱非常适合用于色谱分析中对缓冲盐或者酸性添加剂进行梯度分析中，能够有效减少或是消灭鬼峰，从而使色谱分析微量或者痕量物质更精确；同时，形成的液相色谱杂质捕集用色谱柱对杂质吸附效果好，选择性高、使用寿命长。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种液相色谱杂质捕集用填料，所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分包括复合多体系聚合物键合硅胶、改性活性炭和硅烷偶联剂；
所述复合多体系聚合物键合硅胶为硅烷化硅胶与聚合物单体溶液化学反应后获得；
所述改性活性炭是通过如下方法获得的：将活性炭先酸化，然后碱化处理，再与甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵在第一有机溶剂中反应。
优选地，改性活性炭的制备方法还包括将改性后的活性炭干燥。更优选地，所述干燥为在70～90℃下烘干。
本申请中，改性活性炭的方法如下，通过酸化去除活性炭灰分，为后续增加活性炭和氢氧化钠接触面积打下基础，同时增加含氧官能团，为后续形成的聚甲基丙烯酸甲酯在活性炭稳定包覆打下基础；通过碱性处理，增大表面积，扩孔，氢氧化钠的羟基帮助活性炭生成更多活性位点提高活性炭的吸附量，为后续甲基丙烯酸甲酯引入创造条件；最后通过甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵处理，使得活性炭上包覆有聚甲基丙烯酸甲酯，增加活性炭的化学吸附，提高其对金属离子、苯酚、苯胺类物质的吸附。
优选地，以所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分的总质量为基准计，所述液相色谱杂质捕集用填料包括：
复合多体系聚合物键合硅胶 20～70wt％
改性活性炭 20～70wt％
硅烷偶联剂 10～20wt％。
更优选地，以所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分的总质量为基准计，所述硅烷偶联剂的含量为10～18wt％。
优选地，所述液相色谱杂质捕集用填料是当量直径为0.2～4mm的颗粒。本申请中，所述当量直径采用GB/T 3364-1982中的显微镜法。
优选地，所述液相色谱杂质捕集用填料的的比表面积为600～850m2/g。
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-792和KH-570中的一种或多种。
优选地，所述复合多体系聚合物键合硅胶是通过包括如下步骤的方法获得的：
1)将硅胶进行硅烷化处理获得硅烷化硅胶；
2)将所述硅烷化硅胶与聚合物单体溶液接触发生化学反应。
更优选地，所述硅胶在进行硅烷化处理前还经过活化，所述活化是将硅胶采用浓硫酸水溶液处理。更优选地，所述硅胶的目数为80～150目。更优选地，所述硅胶的比表面积为230～480m2/g。更优选地，所述硅胶的孔径为6～38nm。更优选地，浓硫酸处理的温度为50～85℃，处理时间为1～10h。更优选地，处理结束后还包括清洗至中性的步骤。更优选地，所述浓硫酸水溶液的浓度为70wt％～98wt％。通过活化可以增加硅胶表面可用于化学键合的硅羟基数目、除去硅胶中含有的微量金属元素。
更优选地，所述硅烷化处理是将活化后硅胶与硅烷化试剂在反应介质中进行反应。更优选地，所述硅烷化试剂为选自KH-550、A151和A172中的一种或多种。更优选地，所述反应介质为甲苯。更优选地，所述活化后硅胶与所述硅烷化试剂的质量体积比为0.4～2.5g/mL。
更优选地，所述聚合物单体溶液包括聚合物单体、包覆聚合物、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂。所述聚乙烯吡咯烷酮起到表面活性剂的作用，以利于单体和包覆聚合物在硅胶表面均匀包覆。
更优选地，所述聚合物单体为选自丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯醇中的一种或多种。
更优选地，所述包覆聚合物为选自聚氨酯和聚酰胺中的一种或两种。
更优选地，所述第二有机溶剂为选自乙醇、乙二醇甲醚、甲基异丁基酮、丁酮和环己酮中的一种或多种。
优选地，所述聚合物单体、包覆聚合物、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮与硅烷化硅胶的质量比为(8～12)：(8～12)：(28～32)：(13～17)：(5～8)。更优选地，所述聚合物单体、聚合物、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮与硅烷化硅胶的质量比为10：10：30：15：6。
优选地，所述化学反应中还添加有乙二醛或戊二醛。所述乙二醛或戊二醛为交联剂，乙二醛或戊二醛与聚合物的质量比为1：(20～26)。
优选地，在化学反应的反应体系中还采用有盐酸水溶液，用于起到催化作用，加快反应。更优选地，所述盐酸水溶液的25～40mol/L，如可以为25mol/L、30mol/L、35mol/L或40mol/L。
优选地，在化学反应的反应体系中还采用有醋酸钠水溶液，用于增加pH，起到pH缓冲液的作用。更优选地，所述醋酸钠水溶液的浓度为1～5mol/L，如可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L。
优选地，所述活性炭的比表面积为560～900m2/g。优选地，所述活性炭的孔径为3～45nm。
更优选地，所述化学反应的时间为2～15h。
更优选地，所述聚合物单体溶液的pH为6～7。采用pH标准缓冲溶液来调整其pH。
优选地，所述酸化包括如下步骤：将活性炭在硝酸水溶液中处理。更优选地，硝酸水溶液的浓度为5～10mol/L。更优选地，所述酸化处理的温度为75～100℃。
优选地，所述碱化处理包括如下步骤：将活性炭在碱性水溶液中处理。更优选地，碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。更优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。更优选地，所述碱性水溶液中还含有氯化钠，在碱性水溶液中氯化钠的含量为1～5mol/L。氯化钠的加入是为了保证扩孔的均匀性。优选地，所述氢氧化钠与所述氯化钠的摩尔比为(1～3)：1。
优选地，甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵和活性炭的质量比为10；(0.5～1.5)：(25～35)。更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述过硫酸铵和所述活性炭的质量比为10：1：30。
优选地，所述第一有机溶剂选自丙酮或异丙醇中的一种或两种。
更优选地，将活性炭放入含有甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的有机溶剂中，然后在-30～0℃下冷冻，并多次通入氮气，再在50～100℃下发生反应。更优选地，在50～100℃下的反应在真空条件下进行。冷冻用于保证活性炭的结构稳定性。多次通入氮气用于保持多孔结构。
本发明第二方面还公开了如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤：将各原料组分混合，再于碱液中老化后制成微球，之后分离清洗获得。本申请中，采用碱液中老化起到扩孔作用，保证最后填料的均匀性。优选地，所述碱液的pH为10～12。更优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，更优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度是1～2.5mol/L。
优选地，所述液相色谱杂质捕集用填料的粒径为160～300μm。
优选地，所述液相色谱杂质捕集用填料的孔径为25～60nm。
本发明还公开了如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料在色谱分析中用于缓冲盐或者酸性添加剂进行梯度分析中捕集杂质的用途。
相对于现有技术，本发明中的液相色谱杂质捕集用填料及其形成的色谱柱具有以下优点：
1)本发明中液相色谱杂质捕集用填料采用硅烷偶联剂使得复合多体系聚合物键合硅胶和改性活性炭复合，配制成杂质捕集小柱填料。
2)利用复合多体系聚合物键合硅胶带有强极性吸附基团的极性吸附优势和酸碱化活性炭的非极性吸附优势共同作用，拓宽了填料的吸附范围。
3)复合多体系聚合物键合硅胶和采用酸碱化处理获得的改性活性炭使该混合填料形成空间网状结构，使填料具有更大的表面积和更多的有效吸附位点，能够有效减少或消灭流动相引起的杂质峰，又可防止填料的损失，使填料可重复使用；并且该填料机械强度好，适用于大规模推广生产利用。
4)与一般杂质捕集小柱相比，本发明中色谱填料具有更好的柔韧性。
5)采用本申请中的原料及制备方法形成的色谱填料微球的粒径分布、孔径分布上均表现出均一性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备液相色谱杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析之后基线谱图。
图2为本发明实施例2所制备液相色谱杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析之后基线谱图。
图3为本发明实施例3所制备液相色谱杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析之后基线谱图。
图4为本发明实施例4所制备液相色谱杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析之后基线谱图。
图5为本发明实施例5所制备液相色谱杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析之后基线谱图。
图6为本发明实施例6杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析着色剂谱图。
图7为本发明实施例7杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析谱图。
图8为本发明实施例8和9杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析谱图。
图9为本发明实施例1和10杂质捕集用小柱和未使用杂质捕集用小柱梯度分析谱图。
图10为本发明实施例1杂质捕集用小柱填料显微镜图。
图11为本发明实施例5杂质捕集用小柱填料显微镜图。
图12为本发明实施例3所制备杂质捕集用小柱的寿命效果示意图。
图13为本发明实施例3所制备杂质捕集用小柱批次稳定性分效果示意图。
图14为本发明实施例1～5所制备杂质捕集用小柱填料的粒径分布图。
图15为本发明实施例1～5所制备杂质捕集用小柱填料的BJH孔径分布图。
图16为本发明实施例1～5所制备杂质捕集用小柱填料的氮气吸附-脱附曲线图。
图17为本发明实施例1所制备杂质捕集用小柱填料与改性活性炭、复合多体系聚合物硅胶以及传统杂质捕集小柱填料的应力应变曲线图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明中提供一种特定的液相色谱杂质捕集用填料，其原料组分包括复合多体系聚合物键合硅胶、改性活性炭和硅烷偶联剂；将各原料组分混合后老化即可获得这种杂质捕集用填料，并且这种杂质捕集用填料在对缓冲盐或者酸性添加剂进行梯度分析中，能够有效减少或是消灭鬼峰，从而使色谱分析微量或者痕量物质更精确；同时，形成的色谱柱吸附效果好，选择性高、使用寿命长。
本申请实施例中公开了具体的这种液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，主要包括主要步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80～150目、比表面积为230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶150～200g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，放入在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在65～75℃的烘箱中干燥12～18h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶4～10g，投入到16～40mL的的甲苯中，加入4～10mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应一段时间，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取聚合物单体和包覆聚合物，聚合物单体和包覆聚合物的质量比为1：1，总量为20～26g；5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入3～6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加乙二醛或戊二醛，室温反应2～5h，升温至100～120℃反应4～7h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。
改性活性炭的制备方法：比表面积为560～900m2/g，孔径分布为在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h；称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中形成溶液，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：
按上述制备原料的配方比分别称取20～70wt％的复合多体系聚合物键合硅胶键合硅胶、20～70wt％的改性活性炭，并称取质量分数10-～18wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌5-7.5h，磁力搅拌器的转速为120～210r/min，得到混合液。
将所得的混合液于1.2～2.3mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理5-8h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得液相色谱杂质捕集用填料。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：
柱管用甲醇/乙醇/丙酮/乙腈/丙腈冲洗柱管单侧3～5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述获得的液相色谱杂质捕集用填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱。
以下通过具体实施例对本申请上述技术方案及其带来的技术效果进行进一步解释和说明。
实施例1
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶180g，放入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在75℃的烘箱中干燥12h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶5g投入到16mL的的甲苯中，加入5mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称10g丙烯酸、10g聚酰胺、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.034g戊二醛，室温反应5h，升温至110℃反应7h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。干燥得到复合多体系聚合物键合硅胶组分1。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为26:10:0.7，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭1。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：
分别称取上述获得的30wt％复合多体系聚合物键合硅胶、52wt％改性活性炭，并称取质量分数18wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌7.5h，磁力搅拌器的转速为160r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于1.6mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理5h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料1。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用丙腈冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱1。
实施例2
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶180g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在70℃的烘箱中干燥15h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶10g投入到20mL的的甲苯中，加入8mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、10g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.032g戊二醛，室温反应3h，升温至110℃反应7h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。干燥得到复合多体系聚合物键合硅胶组分2。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布主要在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中，活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为9:10:0.8，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭2。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：
分别称取40wt％复合多体系聚合物键合硅胶、44wt％改性活性炭，并称取质量分数16wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌6h，磁力搅拌器的转速为180r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于2mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理8h制成微球，之后将微球从碱液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料2。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用丙酮冲洗柱管单侧3次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱2。
实施例3
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶200g，放入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在75℃的烘箱中干燥12h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶8g投入到22mL的的甲苯中，加入10mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取10g聚氨酯、10g乙烯醇、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入3～6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.034g戊二醛，室温反应2h，升温至110℃反应4h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。得到复合多体系聚合物键合硅胶组分3。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为25:10:0.5，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭3。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：
分别称取40wt％复合多体系聚合物键合硅胶、45wt％改性活性炭，并称取质量分数15wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌5h，磁力搅拌器的转速为210r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于1.2mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理7h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料3。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用甲醇/乙醇/丙酮/乙腈/丙腈冲洗柱管单侧3次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱3。
实施例4
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶180g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在65～75℃的烘箱中干燥18h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶10g投入到40mL的的甲苯中，加入10mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取5g丙烯酸、5g聚丙烯酰胺、10g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入5g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.032g乙二醛或戊二醛，室温反应2h，升温至110℃反应4h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。得到复合多体系聚合物键合硅胶组分4。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h；称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为25:10:0.8，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70摄氏度反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭4。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取40wt％复合多体系聚合物键合硅胶、50wt％改性活性炭，并称取10wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌5h，磁力搅拌器的转速为120r/min，得到混合液。
将上述步骤所得的混合液于2.3mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理8h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料4。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用甲醇/乙醇/丙酮/乙腈/丙腈冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。
将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱4。
实施例5
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶160g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在65℃的烘箱中干燥18h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶10g投入到20mL的的甲苯中，加入10mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、10g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.034g戊二醛，室温反应5h，升温至110℃反应7h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。得到复合多体系聚合物键合硅胶组分5。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布主要在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为30:10:0.7，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70摄氏度反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭5。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取称取50wt％复合多体系聚合物键合硅胶、30wt％改性活性炭，并称取20wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌7.5h，磁力搅拌器的转速为210r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于2.3mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理8h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料5。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：：柱管用甲醇/乙醇/丙酮/乙腈/丙腈冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱5。
实施例6
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶180g，放入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在65℃的烘箱中干燥16h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶10g投入到30mL的的甲苯中，加入5mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取一定量的5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、10g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.032g戊二醛，室温反应4h，升温至110℃反应5h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。得到复合多体系聚合物键合硅胶组分6。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为30:10:0.7，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭6。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取称取40wt％复合多体系聚合物键合硅胶键合硅胶、40wt％改性活性炭，并称取质量分数20wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌7.5h，磁力搅拌器的转速为210r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于2.3mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理8h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料6。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用甲醇冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱6。
实施例7
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶180g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在70℃的烘箱中干燥18h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶8g投入到35mL的的甲苯中，加入6mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、10g聚酰胺、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.034g戊二醛，室温反应5h，升温至110℃反应4h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。得到复合多体系聚合物键合硅胶组分7。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h；称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为35:10:0.7，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70摄氏度反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭7。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取称取40wt％复合多体系聚合物键合硅胶、42wt％改性活性炭，并称取质量分数18wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌6h，磁力搅拌器的转速为180r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于1.8mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理7h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料7。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用乙醇冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱7。
实施例8
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶190g(，在装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，放入在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在70℃的烘箱中干燥16h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶8g投入到20mL的的甲苯中，加入6mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取5g丙烯酸、5g丙烯酰胺、11g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入4g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.034g戊二醛，室温反应3h，升温至100℃反应5h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。复合多体系聚合物键合硅胶组分8。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布主要在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中，活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为28:10:0.8，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70摄氏度反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭8。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取称取45wt％复合多体系聚合物键合硅胶、45wt％改性活性炭，并称取质量分数10wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌6h，磁力搅拌器的转速为180r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于1.8mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理6h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料8。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用乙腈冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱8。
实施例9
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶200g，放入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在70℃的烘箱中干燥16h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶10g投入到40mL的的甲苯中，加入10mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取6g丙烯酸、4g丙烯酰胺、10g聚氨酯，5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.032戊二醛，室温至110℃反应5h，升温至110℃反应7h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。复合多体系聚合物键合硅胶组分9。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中，活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为25:10:1，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭组分9。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取53wt％复合多体系聚合物键合硅胶、30wt％改性活性炭，并称取质量分数17wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌7h，磁力搅拌器的转速为200r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于2.1mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理8h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料9。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用乙腈冲洗柱管单侧5次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱9。
实施例10
本实施例中提供一种具体的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，包括如下步骤。
所述复合多体系聚合物键合硅胶的制备方法：
A、硅胶的活化：取80-150目、比表面积230～480m2/g，孔径分布在6～38nm的硅胶200g，加入装有300mL浓硫酸和100mL的蒸馏水的1000mL两口烧瓶中，放入在75℃恒温水浴磁力搅拌浸泡4h，后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，在68℃的烘箱中干燥15h后冷却备用。
B、硅胶硅烷化：取活化后的硅胶8g投入到35mL的的甲苯中，加入8mL硅烷化试剂KH-550，油浴升温至100℃，在此温度下回流反应2h，生成硅烷化硅胶，反应结束，依次用甲醇、丙酮洗涤产物，抽滤，于80℃烘干。
C、复合多体系聚合物键合硅胶的合成：称取7g聚丙烯酸、3g聚丙烯酰胺、11g聚氨酯、5g偶氮二异丁腈、8mL聚乙烯吡咯烷酮置于500ml的三角烧瓶中，然后用移液管量取无水乙醇120ml，乙二醇甲醚50ml加入烧瓶，通入氮气，密封，摇匀，置于恒温水浴摇床80℃，140rpm，水浴震荡7h，得到混合液，加入30mol/L盐酸溶液，搅拌使其溶解，然后加入2mol/L的醋酸钠溶液，加入6g硅烷化硅胶，用缓冲液调节pH，稀释至150mL，机械搅拌、缓慢滴加0.032g戊二醛，室温反应3h，升温至110℃反应5h，反应过程中生成红褐色产物，反应结束后，产物过滤，用乙醇、去离子水洗涤沉淀、干燥称重。复合多体系聚合物键合硅胶组分10。
改性活性炭的制备方法：比表面积560～900m2/g，孔径分布主要在3～45nm的活性炭水洗五次后放入105℃的恒温干燥箱干燥12h，将上述干燥后的活性炭放入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中，90℃水浴恒温震荡12h，取出后105℃恒温干燥24h，将上述处理后的活性炭加入到2mol/L NaOH和NaCl的混合液中，NaOH和NaCl的体积比值为2：1，混合液相对活性炭的用量20mL/g，30℃水浴恒温震荡48h，称取一定量上述活性碳，将单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵溶于丙酮溶剂中,活性碳、单体甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的质量比为32:10:0.7，将溶液均匀注入平铺的活性炭中，密封，超声震荡后放入冰箱中冷冻，多次向其通入氮气，放入真空烘箱中同时在70℃反应6h，再升温至90℃。制得改性的活性炭10。
液相色谱杂质捕集用填料的制备方法：分别称取25wt％复合多体系聚合物键合硅胶键合硅胶、60wt％改性活性炭，并称取15wt％的硅烷偶联剂，将其共同投于反应釜中，利用磁力搅拌器不断搅拌7.5h，磁力搅拌器的转速为180r/min，得到混合液。
将上述所得的混合液于2mol/L氢氧化钠水溶液中沉积、老化处理6h制成微球，之后将微球从氢氧化钠水溶液分离，再用洗涤液冲洗五遍，干燥处理后即得杂质捕集用小柱填料10。
采用如上述所述的液相色谱杂质捕集用填料制备成杂质捕集用小柱：柱管用甲醇冲洗柱管单侧3次，用气枪吹干，装上单侧筛板，螺母，拧紧。将填料分多次装满柱管，每次装完后敲打柱管，盖上筛板，拧好螺母。将上述步骤所得填料放入用有机溶剂冲洗多次后干燥后的柱管，得到杂质捕集用小柱10。
性能测试
(1)对杂质捕集用小柱的去除杂质效果测试
使用时将实施例1～10杂质捕集小柱(柱长250mm，柱内径4.6mm)安装在梯度混合器和进样器之间，使用80％甲醇水冲洗杂质捕集小柱1ml/min流速20分钟后再连液相色谱设备使用。
实例1测试条件为：流动相：20mM乙酸铵(pH＝6.7):甲醇＝93:7；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长：230nm。
实例2色谱条件，流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：210nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：超纯水，流动相B：乙腈。
实施例3色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：20μL，检测波长：280nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：1.54g/L的醋酸氨溶液，用冰醋酸调节pH为4.0，流动相B：乙腈。
实施例4色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：20μL，检测波长：254nm，柱温：30℃，样品配置：超纯水，流动相A：20mmol/L磷酸氢二铵水溶液，用磷酸调PH至6.0，流动相B：乙腈。
实施例5色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：290nm，柱温：30℃，样品配置：超纯水，流动相A：20mmol/L磷酸氢二铵水溶液，用磷酸调PH至6.0，流动相B：乙腈。
实施例6色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：230nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：超纯水，流动相B：乙腈。
实施例7色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：210nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：超纯水，流动相B：乙腈。
实施例8色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：254nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：1.54g/L的醋酸氨溶液，用冰醋酸调节pH为4.0，流动相B：乙腈。
实施例9色谱条件：流速：1.0mL/min，进样量：10μL，检测波长：224nm，柱温：40℃，样品配置：超纯水，流动相A：1.54g/L的醋酸氨溶液，用冰醋酸调节pH为4.0，流动相B：乙腈。
实施例10色谱条件流动相：A：3～7mM甲酸铵水溶液或乙酸铵水溶液，B：甲醇；流速：0.30mL/min；柱温：25～40℃；进样量：5μL；梯度洗脱程序。
图1～9是实施例1～10提供的杂质捕集用小柱梯度分析和未使用杂质捕集小柱的基线图谱，从图中可以很明显的看出使用本发明杂质捕集小柱可以有效的去除鬼峰。
在相同条件下，未使用杂质捕集小柱对比例图1～9对鬼峰无法有效去除。
(2)填料形貌测试
图10和11为实例1和5杂质捕集小柱填料微球的显微镜图。从图10和11可以看出杂质捕集小柱填料微球表面存在很多聚合物包裹的颗粒，杂质捕集小柱填料微球均一性较好。粒径分布在200μm～300μm之间。
(3)寿命测试
图12是为经过实施例1中制备的杂质捕集小柱,梯度分析重复600次(约300h)寿命实验的基线图谱。测试条件为：流动相：20mM乙酸铵(pH＝6.7):甲醇＝93:7；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长：210nm。从图12的结果明显看出：和未使用杂质捕集小柱的结果相比，可以看出杂质捕集小柱能够有效去除鬼峰。同时，无论是从第一次使用该杂质捕集小柱还是第600次使用杂质捕集小柱分析之后，都没有鬼峰的出现，本发明的杂质捕集小柱可以稳定富集杂质，并可长时间多次分析大负载容量的样品，具有优异的耐用性。
(4)分离材料的批次重现性测试
图13是连续合成三个批次的实施例1中制备的杂质捕集用小柱梯度分析后的基线谱图。三批杂质捕集用小柱的出峰点几乎完全重合。上述结果充分表明了本发明杂质捕集用小柱具有良好的批次稳定性，进而说明本研究所采用的杂质捕集用小柱填料的制备工艺具有优异的稳定性和重现性。
(5)杂质捕集用小柱静态饱和吸附量的测定
向250mL碘量瓶中加入一定质量的杂质捕集小柱填料实施例1～5和一定体积的有机物溶液，然后一起在298K下恒温震荡24h后过滤，滤液中有机物溶液浓度由紫外-可见分光光度计测定，记为Ce。
空白实验：不加杂质捕集小柱填料，重复上述步骤，紫外-可见分光光度计所测浓度为初始浓度，记为Co。
吸附量按下列公式计算
Qe＝(Co-Ce)v/w
其中Qe(mg/g)为吸附量，即每克吸附剂吸附有机物的物质的量，Ce和Co(mg/L)分别为杂质捕集小柱吸附前后有机物的浓度。v为溶液体积，m为吸附剂质量。
分别准确称取杂质捕集小柱填料实施例1～5一定量置于碘量瓶，加入苯胺溶液，放入恒温振荡器中25℃震荡24h后。立即过滤，用紫外-可见分光光度计在280nm下检测滤液浓度，测定溶液的平衡质量浓度(Ce)。以蒸馏水作为空白进行测定。按照上述公式计算平衡吸附量Qe。
称取杂质捕集小柱填料实施例1～5一定量，按照上述测定方法测定这几种填料的静态饱和量。
图14为实例1～5的粒径分布图，从图可以看出，所有颗粒的粒径为160～300μm，粒径分布范围较窄。该填料分布比较均一。
图15为实例1～5的孔径分布图，从图可以看出，该填料的直径为25～60nm。
图16为实例1～5的氮气吸附-脱附等温线，从图可以看出，物种等温线中滞后环形状相似，该吸附等温线属于第Ⅳ类型等温吸附线，这就意味着他们不仅对氮气分子发生多层吸附，而且本身存在可以引起毛细管凝聚的介孔结构。
图17为本申请实施例1与其他填料的应力应变曲线，从图上可以看出，实施例1中获得的液相色谱杂质捕集用填料的机械强度高于一般杂质捕集小柱填料。其中，图17中的压缩应力应变曲线是在在电脑控制的万能试验机下测试完成的，杂质捕集小柱填料以及其他填料以5mm/min的速度进行压缩。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分包括复合多体系聚合物键合硅胶、改性活性炭和硅烷偶联剂；
所述复合多体系聚合物键合硅胶为硅烷化硅胶与聚合物单体溶液化学反应后获得；
所述改性活性炭是通过如下方法获得的：将活性炭先酸化，然后碱化处理，再与甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵在第一有机溶剂中反应；
以所述液相色谱杂质捕集用填料的原料组分的总质量为基准计，所述液相色谱杂质捕集用填料包括：
复合多体系聚合物键合硅胶 20～70wt％
改性活性炭 20～70wt％
硅烷偶联剂 10～20wt％；
所述复合多体系聚合物键合硅胶是通过如下步骤的方法获得的：
1)将硅胶进行硅烷化处理获得硅烷化硅胶；
2)将所述硅烷化硅胶与聚合物单体溶液接触发生化学反应；
所述聚合物单体溶液包括聚合物单体、包覆聚合物、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮和第二有机溶剂；
所述聚合物单体为选自丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯醇中的一种或多种；
所述包覆聚合物为选自聚氨酯和聚酰胺中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述液相色谱杂质捕集用填料是当量直径为0.2～4mm的颗粒；和/或，所述液相色谱杂质捕集用填料的比表面积为600～850m2/g；和/或，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-792和KH-570的一种或多种；和/或，所述第一有机溶剂选自丙酮或异丙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述活性炭的比表面积为560～900m2/g；和/或，所述活性炭的孔径为3～45nm；和/或，所述酸化是将所述活性炭在硝酸水溶液中处理；和/或，所述酸化的温度为75～100℃；和/或，所述碱化处理是将所述酸化后的活性炭在碱性水溶液中处理；和/或，在改性活性炭中的方法中，甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵和所述活性炭的质量比为10：(0.5～1.5)：(25～35)。
4.根据权利要求1所述的液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述硅胶在进行硅烷化处理前还经过活化，所述活化是将硅胶采用浓硫酸水溶液处理；
和/或，所述硅烷化处理是活化后硅胶与硅烷化试剂在反应介质中进行反应；
和/或，所述聚合物单体溶液的pH为6～7。
5.根据权利要求4所述的液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述化学反应的体系中还添加有乙二醛或戊二醛；和/或，所述硅烷化试剂为选自KH-550、A151和A172中的一种或多种；和/或，所述硅烷化处理的反应介质为甲苯；和/或，所述活化后硅胶与所述硅烷化试剂的质量体积比为0.4～2.5g/mL；和/或，所述第二有机溶剂为选自乙醇、乙二醇甲醚、甲基异丁基酮、丁酮和环己酮中的一种或多种；和/或，所述聚合物单体、聚合物、偶氮二异丁氰、聚乙烯吡咯烷酮与所述硅烷化硅胶的质量比为(8～12)：(8～12)：(28～32)：(13～17)：(5～8)。
6.根据权利要求5所述的液相色谱杂质捕集用填料，其特征在于，所述乙二醛或所述戊二醛与所述聚合物单体的质量比为1：(20～26)。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的液相色谱杂质捕集用填料的制备方法，其特征在于，将各原料组分混合，再于碱液中老化后清洗获得。
8.一种如权利要求1～6任一项所述的液相色谱杂质捕集用填料在色谱分析中对缓冲盐或者酸性添加剂进行梯度分析中用于捕集杂质的用途。
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| GR01 | Patent grant | ||
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