CN114404658B - 骨水泥及其制备方法、骨科植入材料 - Google Patents

骨水泥及其制备方法、骨科植入材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种骨水泥及其制备方法、骨科植入材料，涉及医用材料技术领域。所述骨水泥包括：固相组分，包括质量分数为80％～99％的自固化磷酸钙骨水泥和质量分数为1％～20％的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯；液相组分，包括柠檬酸和Na2HPO4的混合水溶液。聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯属于生物基材料，生物安全性高，具有较好的生物活性及优异的抗菌性能，具有优异的热稳定性和力学性能，与磷酸钙骨科粘合材料结合性好，能有效减少组织热损伤，放热温度低于60℃，保证聚合时放热温度不破坏骨组织细胞，最大限度的保留其生物活性成分，增加自固化磷酸钙骨粘合材料在人体使用的安全性，能够有效防治长期植入感染。

Description

骨水泥及其制备方法、骨科植入材料
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，特别涉及一种骨水泥及其制备方法、骨科植入材料。
背景技术
骨缺损的修复治疗是长期困扰外科医生的一个棘手难题，各国科学家一直致力于理想的骨修复材料的研究与开发。骨修复材料广泛应用于骨外科、整形外科以及牙科领域。按来源分类有3种，即自体骨、异体骨和人工合成材料，虽然自体骨是理想的骨修复材料，但供骨来源有限且二次手术给患者带来痛苦，供骨区可能出现形态和功能障碍；异体骨存在免疫排斥反应，有导致传染疾病和肿瘤生成的可能，因此长期以来各国科学家们在不断探索理想的骨缺损修复材料。磷酸钙骨水泥是一类商业化使用的植骨材料，作为骨替代材料磷酸钙骨水泥具有优良的性能，主要表现为：良好的生物相容性及生物安全性、良好的生物降解性、引导成骨活性。磷酸钙骨水泥可转化成与天然骨类似的组成，植入人体后可参与新陈代谢，通过骨传导作用而成骨，在被吸收的同时可引导等量的新骨生成，利于骨缺损的微创治疗，但磷酸钙骨水泥自身固有的一些缺点比如抗菌性能差、机械性能不足，不利于医生操作，限制了其在临床上的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种骨水泥及其制备方法、骨科植入材料，旨在提供一种弹性模量低、抗菌性能好的可降解骨水泥。
为实现上述目的，本发明提出一种骨水泥，包括：
固相组分，包括质量分数为80％～99％的自固化磷酸钙骨水泥和质量分数为1％～20％的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯；以及，
液相组分，包括柠檬酸和Na2HPO4的混合水溶液。
可选地，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为(1～2)g。
可选地，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯包括以下重复单元：
Figure BDA0003510996470000021
可选地，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的结构式为：
Figure BDA0003510996470000022
其中，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的数均分子量大于100000。
可选地，所述自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙。
本发明进一步提出一种如上所述的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S10、将自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分；
S20、将柠檬酸和Na2HPO4分别配置成溶液，混合均匀后，得液相组分，将液相组分与固相组分混合均匀，得骨水泥。
可选地，在步骤S10中，自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合时的温度为32～42℃，相对湿度为40％。
可选地，在步骤S20中，液相组分与固相组分的混合时间为10～20min。
本发明进一步提出一种骨科植入材料，包括骨水泥和接种于所述骨水泥的干细胞，所述骨水泥为如上所述的骨水泥。
可选地，每立方厘米所述骨水泥上，所述干细胞的接种量为2×106～5×107个。
本发明的技术方案中，提出一种骨水泥，在骨水泥中加入一定比例的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯属于生物基材料，生物安全性高，具有较好的生物活性及优异的抗菌性能，具有优异的热稳定性和力学性能，与磷酸钙骨科粘合材料结合性好，能有效减少组织热损伤，放热温度低于60℃，保证聚合时放热温度不破坏骨组织细胞，最大限度的保留其生物活性成分，增加自固化磷酸钙骨粘合材料在人体使用的安全性，能够有效防治长期植入感染。本发明提出的骨水泥，弹性模量低、抗菌性能好且可降解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的扫描电镜图；
图4为本发明提出的骨水泥的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
骨缺损的修复治疗是长期困扰外科医生的一个棘手难题，各国科学家一直致力于理想的骨修复材料的研究与开发。骨修复材料广泛应用于骨外科、整形外科以及牙科领域。按来源分类有3种，即自体骨、异体骨和人工合成材料，虽然自体骨是理想的骨修复材料，但供骨来源有限且二次手术给患者带来痛苦，供骨区可能出现形态和功能障碍；异体骨存在免疫排斥反应，有导致传染疾病和肿瘤生成的可能，因此长期以来各国科学家们在不断探索理想的骨缺损修复材料。磷酸钙骨水泥是一类商业化使用的植骨材料，作为骨替代材料磷酸钙骨水泥具有优良的性能，主要表现为：良好的生物相容性及生物安全性、良好的生物降解性、引导成骨活性。磷酸钙骨水泥可转化成与天然骨类似的组成，植入人体后可参与新陈代谢，通过骨传导作用而成骨，在被吸收的同时可引导等量的新骨生成，利于骨缺损的微创治疗，但磷酸钙骨水泥自身固有的一些缺点比如抗菌性能差、机械性能不足，不利于医生操作，限制了其在临床上的应用。
鉴于此，本发明提出一种骨水泥，旨在提供一种弹性模量低、抗菌性能好的可降解骨水泥。本发明附图中，图1为本发明实施例的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体的核磁共振氢谱图；图2为本发明实施例的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体的核磁共振碳谱图；图3为本发明实施例的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的扫描电镜图；图4为本发明提出的骨水泥的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明提出一种骨水泥，包括：
固相组分，包括质量分数为80％～99％的自固化磷酸钙骨水泥和质量分数为1％～20％的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯；以及，
液相组分，包括柠檬酸和Na2HPO4的混合水溶液。
本发明的技术方案中，提出一种骨水泥，在骨水泥中加入一定比例的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯属于生物基材料，生物安全性高，具有较好的生物活性及优异的抗菌性能，具有优异的热稳定性和力学性能，与磷酸钙骨科粘合材料结合性好，能有效减少组织热损伤，放热温度低于60℃，保证聚合时放热温度不破坏骨组织细胞，最大限度的保留其生物活性成分，增加自固化磷酸钙骨粘合材料在人体使用的安全性，能够有效防治长期植入感染。本发明提出的骨水泥，弹性模量低、抗菌性能好且可降解。
对于固相组分和液相组分的配比，本发明不做限制，优选地，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为(1～2)g。上述配比下，使得骨水泥的弹性模量低、抗菌性能好，更易降解。
本发明对于甲基丙烯酸硝基糠醇酯的具体结构式也不做限制，优选地，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯包括以下重复单元：
Figure BDA0003510996470000051
实验表明，采用具有上述重复单元的聚合物，使得骨水泥的弹性模量低、抗菌性能好，更易降解。
进一步地，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的结构式为：
Figure BDA0003510996470000052
(以下称为A)
其中，所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的数均分子量大于100000。
图1是本发明实施例采用的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体的核磁共振氢谱(1H-NMR)，图2是本发明实施例采用的甲基丙烯酸硝基糠醇酯的核磁碳谱(13C-NMR)，图3是本发明实施例采用的甲基丙烯酸硝基糠醇酯单体聚合形成的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的扫描电镜图，可知聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯基本呈均匀的球形，采用上述结构式和分子量的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯，骨水泥抗菌性能优异、生物相容性高且可降解的生物基复合骨水泥，强度高、韧性好、可塑性强、固化快。
本发明对于自固化磷酸钙骨水泥的种类也不做限制，优选地，所述自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，实验表明，采用上述两种，能够进一步增强骨水泥的抗菌性能。
对于液相组分中，柠檬酸和Na2HPO4的浓度及加入量，本发明也不做限制，优选地，在本发明实施例中，将质量分数为5％的柠檬酸溶液和浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，得到液相组分，柠檬酸和Na2HPO4的体积比为(2～4)：1，采用上述配比的液相组分，使得到的骨水泥的弹性模量低、抗菌性能好，更易降解。
请参阅图4，本发明进一步提出一种如上所述的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
S10、将自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分；
优选地，在本步骤中，操作的温度为32～42℃、相对湿度为40％，上述操作条件下，得到的粉剂更加均匀稳定。
S20、将柠檬酸和Na2HPO4分别配置成溶液，混合均匀后，得液相组分，将液相组分与固相组分混合均匀，得骨水泥。
在将固相组分和液相组分混合之后，优选地，先静置3～10min，使得固相组分和液相组分充分接触，再混合。
优选地，在步骤S20中，液相组分与固相组分的混合时间为10～20min。本发明实施例中，液相组分还起到引发剂的作用，液相组分和固相组分混合后，固相组分中同时进行聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的交联反应与自固化磷酸钙骨水泥的固化反应，形成所述骨水泥。
本发明提出的骨水泥的制备方法，方法简单、便于操作、成本较低，且具备了上述骨水泥的全部有益效果，在此不再一一赘述。
以下给出本发明提出的骨水泥的制备方法的一实施例：
(1)将自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯为A，分子量大于100000，自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，固相组分中，自固化磷酸钙骨水泥的质量分数为80％～99％，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的质量分数为1％～20％，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为(1～2)g；
(2)在温度32～42℃、相对湿度40％的条件下，将质量分数为5％的柠檬酸溶液和浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，得到液相组分，柠檬酸和Na2HPO4的体积比为(2～4)：1，将液相组分与固相组分混合10～20min，得骨水泥。
本发明进一步提出一种骨科植入材料，包括骨水泥和接种于所述骨水泥的干细胞，所述骨水泥为如上所述的骨水泥。本发明提出的骨科植入材料，包括如上所述的骨水泥，至少具备了上述骨水泥的全部有益效果，在此不再一一赘述。
优选地，每立方厘米所述骨水泥上，所述干细胞的接种量为2×106～5×107个。上述接种量范围内，骨科植入材料的修复治疗效果好。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将18g自固化磷酸钙骨水泥和2g聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯为A，分子量大于100000，自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，固相组分中，自固化磷酸钙骨水泥的质量分数为90％，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的质量分数为10％；
(2)在温度35℃、相对湿度40％的条件下，将8mL质量分数为5％的柠檬酸溶液和2mL浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，得到液相组分，将液相组分与固相组分混合20min，得骨水泥，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为2g。
实施例2
(1)将14.4g自固化磷酸钙骨水泥和3.6g聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯为A，分子量大于100000，自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，固相组分中，自固化磷酸钙骨水泥的质量分数为80％，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的质量分数为20％；
(2)在温度42℃、相对湿度40％的条件下，将7.65mL质量分数为5％的柠檬酸溶液和2.35mL浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，将液相组分与固相组分混合10min，得骨水泥，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为1.8g。
实施例3
(1)将14.85g自固化磷酸钙骨水泥和0.15g聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯为A，分子量大于100000，自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，固相组分中，自固化磷酸钙骨水泥的质量分数为99％，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的质量分数为1％％；
(2)在温度32℃、相对湿度40％的条件下，将6.67mL质量分数为5％的柠檬酸溶液和3.33mL浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，得到液相组分，将液相组分与固相组分混合15min，得骨水泥，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为1.5g。
实施例4
(1)将17g自固化磷酸钙骨水泥和3g聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯为A，分子量大于100000，自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙，固相组分中，自固化磷酸钙骨水泥的质量分数为85％，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的质量分数为15％；
(2)在温度35℃、相对湿度40％的条件下，将8mL质量分数为5％的柠檬酸溶液和2mL浓度为0.5mol/L的Na2HPO4溶液混合，得到液相组分，将液相组分与固相组分混合20min，得骨水泥，每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为1g。
对比例1
除固相组分中只包括自固化磷酸钙骨水泥以外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
按照标准ISO5833和标准ISO16886，测定各实施例和对比例的骨水泥的终凝时间、抗压强度、弹性模量、大肠杆菌杀菌率、金黄色葡萄球菌杀菌率以及不良反应，得表1。
表1实施例及对比例的骨水泥的性能测定
Figure BDA0003510996470000091
由表1可知，对比例1不添加聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的骨水泥，粘合材料的终凝时间为34.6min，而在添加了聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的骨水泥的实施例1至4中，终凝时间均有显著降低。特别是实施例3中，终凝时间为10.6min，大大缩短了磷酸钙骨水泥的凝结时间，解决了骨科医用粘合材料临床使用中凝结时间太长的问题，增加磷酸钙类骨粘合材料在人体使用的安全性；其次添加聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的骨科医用复合粘合材料力学强度没有下降，并且降低了弹性模量，避免了单一的自固化磷酸钙骨粘合材料强度过高在体内骨应力传导不均带来的二次骨折隐患；最后，通过抗菌实验表明，添加聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的骨科医用复合粘合材料具有非常优异的抗菌性能，能够有效防治长期植入感染问题。
综上，本发明提出的骨水泥，加入一定比例的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯，聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯属于生物基材料，生物安全性高，具有较好的生物活性及优异的抗菌性能，具有优异的热稳定性和力学性能，与磷酸钙骨科粘合材料结合性好，能有效减少组织热损伤，放热温度低于60℃，保证聚合时放热温度不破坏骨组织细胞，最大限度的保留其生物活性成分，增加自固化磷酸钙骨粘合材料在人体使用的安全性，能够有效防治长期植入感染。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种骨水泥，其特征在于，包括：
固相组分，包括质量分数为80％～99％的自固化磷酸钙骨水泥和质量分数为1％～20％的聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯；以及，
液相组分，包括柠檬酸和Na2HPO4的混合水溶液；其中，
每毫升所述液相组分对应的所述固相组分质量为(1～2)g；
所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯包括以下重复单元：
Figure FDA0003944217700000011
所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的结构式为：
Figure FDA0003944217700000012
所述聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯的数均分子量大于100000；
所述自固化磷酸钙骨水泥包括α-磷酸三钙和二水磷酸氢钙。
2.一种如权利要求1所述的骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合均匀，得固相组分；
S20、将柠檬酸和Na2HPO4分别配置成溶液，混合均匀后，得液相组分，将液相组分与固相组分混合均匀，得骨水泥。
3.如权利要求2所述的骨水泥的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，自固化磷酸钙骨水泥和聚甲基丙烯酸硝基糠醇酯混合时的温度为32～42℃，相对湿度为40％。
4.如权利要求2所述的骨水泥的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，液相组分与固相组分的混合时间为10～20min。
5.一种骨科植入材料，其特征在于，包括骨水泥和接种于所述骨水泥的干细胞，所述骨水泥为如权利要求1所述的骨水泥。
6.如权利要求5所述的骨科植入材料，其特征在于，每立方厘米所述骨水泥上，所述干细胞的接种量为2×106～5×107个。
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