CN114397153A - Gd-ms成分分析用高纯铼标准样品的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种GD‑MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法和应用，属于稀有金属分析领域。将Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、W、Zn共30种杂质元素相应的单质或化合物定量添加到铼酸铵溶液中，经混合、还原、研磨、均匀化处理、压片定型及烧结，得到纯铼标准样品。对样品中30种元素进行均匀性检验和稳定性检验，并进行准确定值。本发明方法得到的高纯铼标准样品，形状规则、成分均匀、稳定性好、定值准确、便于保存，可以用于高纯铼痕量元素测定结果的校正和仪器设备状态的监控。

Description

GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种GD-MS(辉光放电质谱法)成分分析用高纯铼标准样品的制备方法和应用，属于稀有金属分析领域。
背景技术
铼是一种高熔点、高强度、具有良好塑性和机械稳定性的稀有难熔金属，被广泛应用于航空航天、国防军工、石油化工、机械电子等行业，是制备高温结构件、电子元件、高温仪表等产品的重要新材料之一。铼的纯度对于获得高致密、高性能铼产品来说至关重要。近些年来，随着国内铼提纯工艺的不断提高，高纯铼在高科技领域的应用范围越来越广、需求量也越来越大，对高纯铼测试评价方法的准确性的要求也越来越高。因此，准确测定高纯铼中杂质元素的含量对于高纯铼及其下游产品的质量控制具有十分重要的支撑作用。辉光放电质谱法(GD-MS)法具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、基体效应低、固体直接进样且全元素检测等优点，越来越受到包括高纯铼在内的高纯金属制备及检测领域的认可和推崇。
GD-MS的原理为试料作为阴极进行辉光放电，其表面原子被溅射而脱离试料进入辉光放电等离子体中，离子化后再被导入质谱仪中进行测定，在每一元素同位素质量数处以预设的扫描点数和积分时间相对应谱峰积分，所得面积即为谱峰强度。因此，该方法仍然是一种相对分析方法，有标准样品时，通过在与被测样品相同的分析条件、离子源结构以及测试条件下对标准样品进行独立测定获得相对灵敏度因子，应用该相对灵敏度因子计算出各元素的质量分数，可以得到准确定量分析结果。但缺少标准样品时，由计算机根据仪器软件中的“典型相对灵敏度因子”自动计算出各元素的质量分数，只能得到半定量分析结果。
因此，本发明研制了一种用于高纯铼标准样品，用于高纯铼湿法测试及GD-MS测试时结果控制、设备核查和方法验证等需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯铼痕量杂质元素的标准样品，该标准样品具有足够的稳定性和均匀性，同时具有足够的特性量值可供参考。
本发明提供一种GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，通过本发明方法可以制备出形状规则、均匀性好，稳定性高、定值结果准确的高纯铼标准样品，可以用于高纯铼痕量元素测定结果的校正、设备核查和方法的验证。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)高纯铼标准样品成分设计：高纯铼标准样品包括Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、W和Zn共30种痕量杂质元素，每种痕量杂质元素的含量在0.1mg/kg～500mg/kg；以纯度大于99.95％的铼酸铵为原材料，定量添加杂质元素，采用的试剂为硝酸银、硝酸铝、砷酸钠、硝酸钡、碳酸铍、硝酸铋、碳酸钙、硝酸镉、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜、硫酸亚铁、硝酸镓、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锰、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铅、氯铂酸、三氧化二锑、硒酸钠、硅酸钠、四氯化锡、碲化钠、钛粉、硝酸铊、仲钨酸铵和氯化锌；
(2)将铼酸铵用高纯水溶解，得到铼酸铵溶液；
(3)按照成分设计中各杂质元素含量及所制备标准样品总量换算各试剂的添加量，称量各试剂，分别用高纯水或高纯酸溶解；
(4)将步骤(3)得到的各试剂溶液分别添加到步骤(2)得到的铼酸铵溶液中，边加入边搅拌，使其混合均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液边搅拌边蒸发结晶，然后在氢气气氛中还原，得到铼粉标准样品物料；
(6)将步骤(5)得到的物料进行研磨，过0.075mm(200目)标准筛，进行均匀化处理；
(7)将步骤(6)中均匀化处理后的物料以每个样品50g，准确称量后置于模具中，压制成
Figure BDA0003415016940000021
的圆块状样品；
(8)将步骤(7)中所得圆块状样品进行真空烧结，得到高纯铼标准样品；
(9)均匀性检验：对步骤(8)中所得标准样品进行30种杂质元素的均匀性检验；
(10)稳定性检验：将均匀性检验合格的标准样品进行稳定性跟踪实验，采用先密后疏原则，以平均值一致性检验法进行统计分析；
(11)将步骤(9)中均匀性检验合格的标准样品进行定值。
步骤(1)中，所述铼酸铵的纯度大于99.95％，含有添加的各试剂的纯度为优级纯。
步骤(3)中，所述的高纯酸为MOS级别的盐酸和/或硝酸。
步骤(5)中，采用立式加热混合器进行蒸发结晶，蒸发结晶时间为23h-25h，得到成分均匀的粗钼酸铵晶体。
采用氢气还原炉进行还原，还原温度为950℃±10℃，还原时间为5.5h-6.5h，氢气流量为15L/h～20L/h。
步骤(6)中，得到的纯铼标准样品物料进行机械搅拌，球磨破碎，再次机械搅拌混合，过0.075mm(200目)标准筛，采用万向混合器进行均匀化处理，均匀化处理时间为145h-155h，得到化学成分均匀的铼粉前驱体。
步骤(7)中，采用压片机在400MPa下压制成
Figure BDA0003415016940000031
的圆块状样品。
步骤(8)中，所述圆块状样品采用真空烧结炉进行真空烧结，温度为1200℃±10℃，烧结时间为3.5h-4.5h。
步骤(9)中，均匀性检验时，按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》测定样品元素含量，进行化学标样成分均匀性检查，并采用单因素方差法进行数据分析统计。
步骤(10)中，稳定性检验时，将均匀性检验合格的标准样品按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》要求进行稳定性检验，根据先密后疏的原则，在8个月内进行5次稳定性监测，采用趋势分析法对稳定性检验结果进行分析，各元素的特性量值在贮存时间内不存在显著变化，样品稳定。
步骤(11)中，所述的标准样品进行定值时，得到的结果按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求进行处理，根据GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，所得数据即为痕量分析用高纯铼标准样品的标准值。
本发明上述制备的标准样品可在采用GD-MS测试纯铼样品时作为标准试样应用。所述的标准样品采用洁净无尘的PE袋密封，外衬海绵垫，置于木头包装盒内。本标准样品应在常温常压下避光保存，运输过程中需采用适当方式防止其剧烈震荡。
有益效果：本标准样品的制备满足GB/T15000《标准样品工作导则》和YS/T 409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，具有足够的均匀性和稳定性，保存时间长，填补了高纯铼国内外市场标准样品的空白，为实验结果的准确度提供了依据，同时还可以用于实验室的仪器核查和方法验证，使得GD-MS测试高纯铼可以定量化，可溯源化。
本发明的高纯铼标准样品可用于高纯铼湿法测试及GD-MS测试时结果控制、设备核查和方法验证等。
具体实施方式
本发明GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，得到的高纯铼样品可用于痕量元素分析，包括以下步骤：
(1)高纯铼标准样品成分设计：根据纯铼产品标准进行纯铼样品成分设计，高纯铼标准样品包括Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、W、Zn共30种痕量杂质元素，每种杂质元素的含量在0.1mg/kg～500mg/kg；
采用纯度99.95％的铼酸铵为原料，在其中按设计值定量添加优级纯硝酸银、硝酸铝、砷酸钠、硝酸钡、碳酸铍、硝酸铋、碳酸钙、硝酸镉、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜、硫酸亚铁、硝酸镓、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锰、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铅、氯铂酸、三氧化二锑、硒酸钠、硅酸钠、四氯化锡、碲化钠、钛粉、硝酸铊、仲钨酸铵和氯化锌；
(2)将步骤(1)中的铼酸铵在洁净容器中用高纯水将其溶解为溶液；
(3)按照成分设计中各杂质元素含量及所制备标准样品总量换算步骤(1)中各试剂的添加量，称量相应质量数的各试剂于清洁容器中；
(4)将步骤(3)中的各试剂溶于高纯水中，添加到步骤(2)中的溶液中，边加入边搅拌，使其充分混合；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于立式加热混合器中蒸发结晶，在搅拌器中，边搅拌边蒸发结晶24h，得到成分均匀的粗钼酸铵晶体；然后置于管式还原炉中氢气流量15L/h～20L/h条件下，于950℃，氢气还原6h，得到铼粉标准样品候选物料；
(6)将步骤(5)得到的纯铼标准样品候选物料经进行机械搅拌，球磨破碎，再次机械搅拌混合，过0.075mm(200目)标准筛，于万向混合器中均匀化处理150h，得到化学成分均匀的铼粉前驱体；
(7)将步骤(6)中均匀化处理后的铼粉以每个样品50g，准确称量后置于相应的模具中，于压片机中在400MPa下压制成
Figure BDA0003415016940000041
的圆块状样品；
(8)将步骤(7)中得到的圆块样品然后置于1200℃±10℃的真空烧结炉中烧结4h，得到高纯铼标准样品；
(9)化学标准样品成分均匀性检查：将步骤(8)得到的烧结块状样品进行30中杂质元素的均匀性检验，按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》要求进行抽样和方法设计，使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)测试，所得结果采用单因素方差分析法进行统计分析；
(10)稳定性检验：将步骤(9)中均匀性检验合格的标准样品按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》要求进行稳定性检验，根据先密后疏的原则，在8个月内进行5次稳定性监测，采用趋势分析法对稳定性检验结果进行分析，各元素的特性量值在贮存时间内不存在显著变化，样品稳定；
(11)定值：将步骤(9)中均匀性检验合格的成分均匀性检查合格的高纯铼标准样品委托9家具有资质的实验室协同定值，根据GB/T 15000《标准样品工作导则》和YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求进行测试和数据处理，根据GB/T8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，所得数据即为痕量分析用高纯铼标准样品的标准值。
不确定度评估：标准值的不确定度主要来源于三部分：定值过程中引入的不确定度、不均匀性引起的不确定度和稳定性引起的不确定度。本标准样品由多实验室多方法进行定值，经计算B类不确定度和稳定性引入的不确定度可忽略不计，因此本标准样品特性量值的不确定度来源为定值引入的不确定度和不均匀性引入的不确定度。
本发明制备的标准样品可在使用GD-MS测试纯铼样品时作为标准试样应用。本发明的标准样品采用洁净无尘的PE袋密封，外衬海绵垫，置于木头包装盒内。本标准样品应在常温常压下避光保存，运输过程中需采用适当方式防止其剧烈震荡。
实施例：
1.称取铼酸铵(纯度>99.95％)25kg；碳酸铍、硝酸铊各0.2g；硝酸银、硝酸钡、硝酸镉、硝酸镓、氯铂酸各0.5g；硝酸铝、碳酸钙、硝酸镁、砷酸钠、钼酸铵、硒酸钠、碲化钠各1g；硝酸铋、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铅、钛粉、氯化锌各2g；硝酸铬、硝酸铜、硝酸钾、硝酸锰、三氧化二锑、硅酸钠、四氯化锡、仲钨酸铵各3g；硫酸亚铁10g。
2.将步骤1中各试料用高纯水，MOS级别的盐酸或硝酸溶解混合后，置于立式加热混合器中蒸发结晶24小时，然后置于管式还原炉中950℃下氢气还原6h，氢气流量为20L/h，得到铼粉标准样品候选物料。铼粉经研磨处理后，过0.075mm(200目)标准筛，于万向混合器中均匀化处理150h，以每个样品50g，准确称量并置于相应的模具中，于压片机400MPa下压制成
Figure BDA0003415016940000051
的圆块状样品，共300块，然后置于1200℃的真空烧结炉中烧结4h。
3.按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》测定样品元素含量，进行化学标样成分均匀性检查，根据随机数表，从每个标准样品中各抽取15个作为均匀性检查的子样，按顺序编号，见表1，用方差分析法进行统计检验，每个子样重复测定3次，检测方案如下：
第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14
第二次：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1
第三次：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15
采用单因素方差分析法(F检验法)对均匀性检验结果进行统计分析。均匀性检验结果统计见表2。
表1纯铼标样均匀性检验随机抽样编号
Figure BDA0003415016940000061
表2纯铼标样均匀性检验结果统计
Figure BDA0003415016940000062
从统计结果可以看出，Ag、Al、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Ti、Tl、W、Zn等25种元素F＜2.04，表明上述元素分布均匀；Cr和Si元素F＞2.04，表明元素分布不均匀，参考YS/T 409-2012中F≥Fα的情况，计算不均匀性方差，并将其计入到特性量标准值扩展不确定度中；As、Pt、Te 3种元素测定结果<0.00001％，ICP-MS已无法准确测定，未进行均检。
4.稳定性检验：在均匀性检验完成后进行稳定性跟踪。随机抽取三个样品，每个样品独立测定两次，时间间隔点采用先密后疏的原则，以定值方法为测试方法，以平均值一致性检验法为稳定性的统计方法，分别在第1个月、第2个月、第3个月、第5个月、第8个月进行了稳定性跟踪，稳定性检验数据见表3。
计算公式如下：
Figure BDA0003415016940000071
式中t为统计量；自由度f＝n1+n2-2。
表3稳定性跟踪数据
Figure BDA0003415016940000072
Figure BDA0003415016940000081
本标准样品在8个月的时间内共进行了5次稳定性监测，t值检验结果均小于临界值t0.05(10)，样品稳定。
对本标准样品的稳定性检验数据进行了趋势分析(分析结果见表4)可知，各元素
Figure BDA0003415016940000082
，则表明其斜率没有发生显著性变化，在95％的置信概率下，可以判定该标准样品的特性值在贮存时间内不存在显著变化趋势，样品稳定。
表4稳定性趋势分析结果
Figure BDA0003415016940000083
5.根据GB/T 15000《标准样品工作导则》和YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求规定，协作定值实验室的数目或独立定值组数应符合统计学的要求(当采用同一种方法时，独立定值组数不少于8个，当采用多种方法时，不少于6个)。定值数据经统计分析，最终结果见表5。
表5定值结果汇总(％)
Figure BDA0003415016940000091
由于制备及加工工艺复杂，As、Pt和Te在设计值范围外，通过均检及定值结果分析，因含量太低无法准确定值，以参考值形式作为定值结果。
6.不确定度的评定：本标准样品不确定度来源为定值引入的不确定度和不均匀性引入的不确定度，计算公式如下：
Figure BDA0003415016940000092
扩展不确定度评定结果见表4。
7.保存及运输：本标准样品为尺寸
Figure BDA0003415016940000093
的圆块状样品，每块50g。采用洁净无尘的PE袋密封，外衬海绵垫，置于木头包装盒内。本标准样品应在常温常压下于清洁干燥的环境中储存，使用时严防沾污。运输时须采取有效措施防止盒子破碎及避免潮湿、积尘的环境。
本发明通过合理的成分设计，将Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、W、Zn共30种杂质元素相应的单质或化合物定量添加到铼酸铵溶液中，经混合、还原、研磨、均匀化处理、压片定型及烧结，得到纯铼标准样品候选物料试样块。采用精密度较高的分析方法对铼块中的30种元素进行均匀性检验和稳定性检验，并采用多家单位协作定值的方式对30种元素的含量进行准确定值，以科学合理的数理统计方法计算出该标样中30种元素的标准值和扩展不确定度。实验表明，本发明提供的方法得到的高纯铼标准样品，形状规则、成分均匀、稳定性好、定值准确、便于保存，可以用于高纯铼痕量元素测定结果的校正和仪器设备状态的监控。

Claims (10)

1.一种GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)高纯铼标准样品成分设计：高纯铼标准样品包括Ag、Al、As、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、W和Zn共30种痕量杂质元素，每种痕量杂质元素的含量在0.1mg/kg～500mg/kg；以纯度大于99.95％的铼酸铵为原材料，定量添加杂质元素，采用的试剂为硝酸银、硝酸铝、砷酸钠、硝酸钡、碳酸铍、硝酸铋、碳酸钙、硝酸镉、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜、硫酸亚铁、硝酸镓、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锰、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铅、氯铂酸、三氧化二锑、硒酸钠、硅酸钠、四氯化锡、碲化钠、钛粉、硝酸铊、仲钨酸铵和氯化锌；
(2)将铼酸铵用高纯水溶解，得到铼酸铵溶液；
(3)按照成分设计中各杂质元素含量及所制备标准样品总量换算各试剂的添加量，称量各试剂，分别用高纯水或高纯酸溶解；
(4)将步骤(3)得到的各试剂溶液分别添加到步骤(2)得到的铼酸铵溶液中，边加入边搅拌，使其混合均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液边搅拌边蒸发结晶，然后在氢气气氛中还原，得到铼粉标准样品物料；
(6)将步骤(5)得到的物料进行研磨，过200目标准筛，进行均匀化处理；
(7)将步骤(6)中均匀化处理后的物料以每个样品50g，准确称量后置于模具中，压制成
Figure FDA0003415016930000011
的圆块状样品；
(8)将步骤(7)中所得圆块状样品进行真空烧结，得到高纯铼标准样品；
(9)均匀性检验：对步骤(8)中所得标准样品进行30种杂质元素的均匀性检验；
(10)稳定性检验：将均匀性检验合格的标准样品进行稳定性跟踪实验，采用先密后疏原则，以平均值一致性检验法进行统计分析；
(11)将步骤(9)中均匀性检验合格的标准样品进行定值。
2.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：采用立式加热混合器进行蒸发结晶，蒸发结晶时间为23h-25h。
3.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：采用氢气还原炉进行还原，还原温度为950℃±10℃，还原时间为5.5h-6.5h，氢气流量为15L/h～20L/h。
4.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：得到的纯铼标准样品物料进行机械搅拌，球磨破碎，再次机械搅拌混合，过200目标准筛，采用万向混合器进行均匀化处理，均匀化处理时间为145h-155h，得到化学成分均匀的铼粉前驱体。
5.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：所述圆块状样品采用真空烧结炉进行真空烧结，温度为1200℃±10℃，烧结时间为3.5h-4.5h。
6.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：均匀性检验中，按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》测定样品元素含量，进行化学标样成分均匀性检查，并采用单因素方差法进行数据分析统计。
7.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：稳定性检验时，将均匀性检验合格的标准样品按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》要求进行稳定性检验，根据先密后疏的原则，在8个月内进行5次稳定性监测，采用趋势分析法对稳定性检验结果进行分析，各元素的特性量值在贮存时间内不存在显著变化，样品稳定。
8.根据权利要求1所述的GD-MS成分分析用高纯铼标准样品的制备方法，其特征在于：所述的标准样品进行定值时，得到的结果按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求进行处理，根据GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，所得数据即为痕量分析用高纯铼标准样品的标准值。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的高纯铼标准样品。
10.根据权利要求9所述的高纯铼标准样品在采用GD-MS测试纯铼样品中作为标准试样应用。
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