CN114388921A - 一种从锂电池浆料中回收正极材料的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锂电池浆料中回收正极材料的方法及其装置。所述方法，包括以下步骤：将废料撕碎，加入溶剂，经气泡破碎后，得到第一浆料；通过出料孔进行筛分；将尺寸小于出料孔直径的第一浆料进行逐级溢流破碎，得到第二浆料；经絮凝、压滤后得滤饼和滤液；滤饼经干燥、破碎、热解后，得到正极材料。所述方法，可实现连续地、大批量处理废锂电池浆料，简化了浆料回收工艺。并将正极材料和溶剂有效分离回收利用，降低回收成本，整个过程环保节能，便于后期对正极粉末进行处理，回收得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li金属总含量在50％以上，具有很大的回收价值。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及一种从锂电池浆料中回收正极材料的方法及其装置。
背景技术
在镍钴锰三元锂离子电池的制备过程中，正极片是以镍钴锰酸锂作为正极活性材料制成浆料涂布在集流体上制成的，在这个过程中不可避免的会产生废弃浆料，其成分包括NMP(N-甲基吡咯烷酮)、水、导电剂、正极材料和聚偏氟乙烯(PVDF)等，还包含浆料包装塑料袋、抹布和手套等异物。因废弃浆料中的正极材料包含Ni、Co、Mn金属，故废弃浆料具有极大的可回收价值；此外，在废弃浆料长期存放过程中，易使废弃浆料结块，从而不便于浆料的回收，并且若废弃浆料处理不当，不仅会造成资源浪费，还会导致环境污染，存在巨大的安全隐患。
目前，对锂电池涂布产生的废弃浆料的处理方法主要是对其进行焚烧处理，具体过程为：将涂布产生的废弃浆料投入焚烧炉进行燃烧热解，产出炉渣和大量尾气，然后再对废气进行处理使之达标排放。这种方法能将有机物除去，产出的炉渣可以直接进行浸出，但是整个过程会产生氮氧化物、碳氧化物以及氟化氢等尾气，需对尾气进行处理后排放，处理压力大，且焚烧过程中物料容易结块、粘壁，桶装物料进入焚烧炉较难。
因此，提供一种既能有效回收废弃浆料，又可降低尾气排放的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种从锂电池浆料中回收正极材料的方法。
所述方法将正极材料和溶剂有效分离回收利用，且可减少尾气排放。通过本发明方案回收得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li金属总含量在50％以上，具有极大的经济利益。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种使用所述方法进行正极材料回收的装置。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，
包括以下步骤：
将废料撕碎，加入溶剂，经气泡破碎后，得到第一浆料；
通过出料孔进行筛分；
将尺寸小于出料孔直径的第一浆料进行逐级溢流破碎，得到第二浆料；
经絮凝、固液分离后，收集固相部分；
固相部分经干燥、破碎、热解后，得到正极材料。
所述废料包括含有塑料、布条等异物的废弃浆料。
根据本发明的一种实施方式，所述逐级溢流破碎，包括将尺寸小于出料孔的第一浆料输送入配套的一级浆料池，经过一级浆料池破碎区内气泡鼓进一步破碎，通过溢流细小颗粒浆料被溶剂带入下一级破碎区，在下一级破碎区内再次进行气泡破碎，以此进行多次溢流破碎后得到满足要求的浆液，再进入下道工序。
根据本发明的一种实施方式，所述废料的体积为1000～2000L。本发明可以进行大批量的废料处理。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂的体积为1000～2000L。
根据本发明的一种实施方式，所述气泡破碎的压力为0.4～0.8Mpa。
所述气泡破碎能够将异物上粘附的废弃浆料剥落下来，并将废弃浆料进行初步破碎，所述气泡破碎还能够将较大的空气气泡割裂，形成直径更小的气泡，提高空气与浆液的接触面积。
根据本发明的一种实施方式，所述通过出料孔进行筛分之后，将尺寸大于出料孔的浆料和异物留在传送带上，将尺寸小于出料孔直径的第一浆料进行逐级溢流破碎。
根据本发明的一种实施方式，在絮凝步骤之前，先将配制好的絮凝剂与所述第二浆料混合，通过搅拌分散使所述第二浆料中的固体与液体实现固液分离。
根据本发明的一种实施方式，所述絮凝剂为硫酸铁或硫酸铁和阳离子PAM的混合物，浆液与絮凝剂之间的体积比为1000：5～20。
根据本发明的一种实施方式，所述搅拌分散时的搅拌速度为20～50r/min，分散速度为1000～1600r/min，分散时间为10～30min。
通过对浆液进行分散搅拌絮凝，然后再进行压滤，可使滤饼中的含湿率降低，减轻干燥过程中的粘壁、结块现象。
根据本发明的一种实施方式，所述压滤包括挤压压滤。
根据本发明的一种实施方式，所述压滤压力为0.2～0.5Mpa，压滤时间为10～30min。
根据本发明的一种实施方式，所述方法还包括将固液分离后所得的液相中的溶剂回收，得到第一废液，所述第一废液用于配制絮凝剂。
根据本发明的一种实施方式，经过所述方法处理得到的所述滤饼，其含湿率低、不容易堵塞滤网；所述滤饼中溶剂含量低，避免了过高的溶剂含量，导致在后续的在高温煅烧过程中燃烧，产生大量氮氧化物、碳氧化物污染环境。
根据本发明的一种实施方式，所述滤饼经干燥、破碎后，得到粉状物料，增大下道工序热解接触面积，提高热解效果。
根据本发明的一种实施方式，所述干燥分为两段干燥，第一段干燥温度为100～160℃，干燥时间0.5～2h；第二段干燥温度为160～220℃，干燥时间2～6h。热解过程中产生的废气经尾气处理后排放。
所述两段式干燥，通过逐步升温干燥减轻粘壁、结块现象，延长设备的保养周期。
根据本发明的一种实施方式，所述干燥中挥发的气体经冷凝后、蒸馏，分离溶剂，得到第二废液，所述第二废液用于配制絮凝剂。
通过蒸馏提纯压滤、干燥过程中产生的溶剂，可实现溶剂的回收利用，且蒸馏后产生的废水也可回收利用于絮凝剂溶液的配制中，实现循环回收利用。其中蒸馏优选为精馏，溶剂优选为NMP溶液。
根据本发明的一种实施方式，浆料压滤及滤饼双锥真空干燥阶段可分离回收98％以上的NMP，回收的NMP通过常压精馏达到一定浓度可对外出售，创造收益，仅有不到2％的NMP进入热处理阶段，大大减轻尾气处理负担，且回收得到的粉末完全满足浸出工序要求。
根据本发明的一种实施方式，所述热解包括多段热解，优选为四段热解，第一段热解温度为300～360℃，第二段热解温度为400～600℃，第三段热解温度为400～600℃，第四段热解温度为260～320℃。
根据本发明的一种实施方式，所述四段热解，先在300～360℃下进行热解，使破碎后的粉料中残留的NMP和水分挥发，然后再在400～600℃下进行热解，使滤渣中含有的导电剂、PVDF等热解，以去除导电剂、PVDF。
采用这种逐步升温分段式热解，可减少热解过程中NMP的分解，从而减少尾气的产生，并可对NMP进行回收利用，节约成本。此外，这种热解方式可有效降低热解结块程度，使热解充分，有效去除正极粉末中的杂质，提高回收得到的正极粉末的纯度。
根据本发明的一种实施方式，所述四段热解，能够避免锂的挥发，从而有效回收锂。
所述热解能够去除粉状物料中残余的溶剂、水分和废料中原本含有的聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂。
根据本发明的一种实施方式，所述第二浆料的固含量为20％～40％。
在浆料回收过程中，固含量对产能影响较大，固含量过低则浆料中液体含量较多，导致每次压滤滤饼较少；固含量过高，则絮凝分散效果差，固液分离不明显，在压滤时液体不能有效的从固体中分离出来，导致滤饼含水量大，干燥时造成粘壁、结块、烘干时间长、能耗大、生产效率低下等后果。
将含有塑料、布条等异物的废弃浆料进行撕碎后，通过气泡鼓将异物与废弃浆料分离，并将废弃浆料进行初步破碎，然后通过逐级溢流、气泡破碎分散，可有效控制制得的浆液的固含量以及颗粒大小，使浆液的固含量保持在20％～40％之间，保证后续絮凝、压滤效果，并保证产能。
所述方法，可实现连续地、大批量处理废锂电池浆料，简化浆料回收工艺。并将正极材料和溶剂有效分离回收利用，降低回收成本，整个过程环保节能，便于后期对正极粉末进行处理，回收得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li金属总含量在50％以上，具有很大的回收价值。其中，溶剂优选为NMP。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
使用如所述的方法进行正极材料回收的装置，
包括依次连接的第一破碎机、气泡破碎机、搅拌釜、压滤机、双锥干燥设备、精馏塔、第二破碎机和热解炉；
所述搅拌釜和精馏塔之间连接配制罐；
所述双锥干燥设备与所述精馏塔之间连接冷凝设备；
所述精馏塔连接储液罐；
所述热解炉连接尾气处理设备。
根据本发明的一种实施方式，所述第一破碎机为双轴撕碎机，所述第二破碎机为双轴撕碎机。
根据本发明的一种实施方式，所述双锥干燥设备内设有两个温区。
根据本发明的一种实施方式，所述热解炉为多段加热式回转窑。
根据本发明的一种实施方式，所述第一破碎机的出料端通过传输机与所述气泡破碎机的进料端连接，传输机用于将经所述第一破碎机撕碎的废弃浆料传送至所述气泡破碎机内，传输机由所述第一破碎机出料端至所述气泡破碎机进料端向上倾斜设置，且传输机上的传输带上间隔均匀地设置有若干隔板，防止撕碎浆料在传送过程中滑落。
根据本发明的一种实施方式，所述配制罐用于配制絮凝剂溶液。
根据本发明的一种实施方式，所述气泡破碎机包括传送带、清洗区、破碎区和浆料池；
所述传送带一端位于所述第一破碎机出料口下方，另一端位于所述气泡破碎机出料口；
经过所述清洗区的所述传送带上设有若干出料孔，所述出料孔中落下的所述第一浆料进入到出料孔下方的所述清洗区中。
根据本发明的一种实施方式，所述传送带上设置等距隔板，防止破碎浆料在输送过程中滑落，该传送带通过电机和链条循环运转。
根据本发明的一种实施方式，所述气泡破碎机底部设有气泡鼓，传送带上开设有若干个出料孔，清洗后的浆料通过出料孔从传送带上落入到传送带下方所述清洗区，然后再落入浆料池内，清洗干净的碎布、塑料等通过传送带输送至出口并落至收渣桶内。
所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.将含有塑料、布条等异物的废弃浆料进行撕碎后，通过气泡鼓将异物与废弃浆料分离，并将废弃浆料进行初步破碎，然后通过逐级溢流、气泡破碎分散，可有效控制制得的浆液的固含量以及颗粒大小，使浆液的固含量保持在20％～40％之间，保证后续絮凝、压滤效果，并保证产能；
2.所述方法中，采用了多段热解，可减少热解过程中溶剂的分解，从而减少尾气的产生，并可对溶剂进行回收利用，节约成本。此外，多段热解可有效降低热解结块程度，使热解充分，有效去除正极粉末中的杂质，提高回收得到的正极粉末的纯度。
3.所述方法中，浆料压滤及滤饼双锥真空干燥阶段可分离回收98％以上的溶剂，回收的溶剂通过常压精馏达到一定浓度可对外出售，创造收益，仅有不到2％的溶剂进入热处理阶段，大大减轻尾气处理负担，且回收得到的粉末完全满足浸出工序要求；
4.所述方法，可实现连续地、大批量处理废锂电池浆料，简化了浆料回收工艺。并将正极材料和溶剂有效分离回收利用，降低回收成本，整个过程环保节能，便于后期对正极粉末进行处理，回收得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li金属总含量在50％以上，具有很大的回收价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1从锂电池浆料中回收正极材料的方法的工艺流程图。
图2为实施例5正极材料回收的装置的结构图。
图3实施例5气泡破碎机结构图。
附图标记：
100-第一破碎机，200-气泡破碎机，210-清洗区，220-传送带，230-浆料池，240-破碎区，250-溢流板，260-收渣桶，300-搅拌釜，400-配制罐，500-压滤机，600-冷凝设备，700-双锥干燥设备，800-精馏塔，900-储液罐，1000-第二破碎机，1100-尾气处理设备，1200-热解炉，1300-包装机。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二、第三等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定词语在本发明中的具体含义。
实施例中浓度为70％～90％的NMP溶液，为NMP与水的混合溶剂。
实施例1
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：取1000L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速15r/min，B轴破碎转速25r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与2000L浓度为70％～85％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.4Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上剥落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流进一步破碎；
S3：以硫酸铁作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000：5进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为20r/min，分散速度为1000r/min，分散时间为30min；
S4：在压滤压力为0.2Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤30min，得到滤饼和滤液，滤液为NMP与水的混合溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为100℃，干燥时间2h，第二段干燥温度为160℃，干燥时间6h；
S6：对块状固体干料进行破碎处理得到粉状物料，增大热解接触面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度300℃，第二段热解温度400℃，第三段热解温度400℃，第四段热解温度260℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
实施例2
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：取2000L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速25r/min，B轴破碎转速15r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与1000L浓度为70％～90％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.8Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上剥落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流破碎进一步将废弃浆料破碎为尺寸大小、固含量满足要求的浆液；
S3：以硫酸铁作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000:20进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为50r/min，分散速度为1600r/min，分散时间为10min；
S4：在压滤压力为0.5Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤10min，得到滤饼和滤液，滤液为NMP与水的混合溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为160℃，干燥时间0.5h，第二段干燥温度为220℃，干燥时间2h；
S6：对干燥后的滤饼进行破碎得到粉状物料，增大热解接触面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度360℃，第二段热解温度600℃，第三段热解温度600℃，第四段热解温度320℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
实施例3
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：取1500L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速20r/min，B轴破碎转速20r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与1500L浓度为70％～85％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.6Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上脱落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流破碎进一步将废弃浆料破碎为尺寸大小、固含量满足要求的浆液；
S3：以硫酸铁作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000:10进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为30r/min，分散速度为1300r/min，分散时间为20min；
S4：在压滤压力为0.3Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤20min，得到滤饼和滤液，滤液为NMP与水的混合溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为130℃，干燥时间1.5h，第二段干燥温度为180℃，干燥时间5h，以降低滤饼含湿率；
S6：对块状固体干料进行破碎得到粉状物料，增大热解接触面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度320℃，第二段热解温度450℃，第三段热解温度450℃，第四段热解温度280℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
实施例4
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：取1800L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速22r/min，B轴破碎转速20r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与1200L浓度为70％～90％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.5Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上脱落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流破碎进一步将废弃浆料破碎为尺寸大小、固含量满足要求的浆液；
S3：以硫酸铁和阳离子PAM作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000:15进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为40r/min，分散速度为1500r/min，分散时间为10min；
S4：在压滤压力为0.4Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤25min，得到滤饼和滤液，滤液为NMP与水的混合溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为140℃，干燥时间1h，第二段干燥温度为200℃，干燥时间4h；
S6：对块状固体干料进行破碎处理得到粉状物料，增大热解面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度350℃，第二段热解温度500℃，第三段热解温度500℃，第四段热解温度300℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
实施例5
所述正极材料回收的装置包括：
用于撕碎含有塑料、布条等异物的第一破碎机100，第一破碎机100为双轴撕碎机；
气泡破碎机200，双轴撕碎机出料端通过传输机与气泡破碎机200的进料端连接，传输机用于将经撕碎机撕碎的废弃浆料传送至气泡破碎机200内，传输机由双轴撕碎机出料端至气泡破碎机200进料端向上倾斜设置，且传输机上的传输带上间隔均匀地设置有若干隔板，防止撕碎浆料在传送过程中滑落；
气泡破碎机200包括用于传送撕碎浆料的传送带220、浆料清洗设备和位于其下方的浆料池230；
传送带220一端位于撕碎机出料口下方，另一端按一定角度向上延伸至浆料清洗设备出料口，并且传送带220上设置等距隔板，防止破碎浆料在输送过程中滑落；
传送带220通过电机和链条循环运转，传送带220至少一部分位于浆料清洗设备内；
气泡破碎机200底部设有气泡鼓，传送带220上开设有若干个出料孔，清洗后的浆料通过出料孔从传送带220上落入到传送带220下方的清洗区210内，然后再落入浆料池230内，清洗干净的碎布、塑料等通过传送带220输送至出口并落至收渣桶260内；
逐级溢流破碎步骤中所使用的装置如下：
浆料池230内设有若干个溢流板250，溢流板250将浆料池230划分为多个破碎区240，每个破碎区240内均安装有气泡鼓；
溢流板250与浆料池230顶部之间留有一个供浆料溢流的溢流口，从浆料池230的进料端到出料端设置的溢流板250的高度逐渐降低，使废弃浆料与异物分离，并将废弃浆料逐步破碎为尺寸大小、固含量满足要求的浆液；
与气泡破碎机200连接的搅拌釜300，气泡破碎机200与搅拌釜300之间还设有缓存罐；
搅拌釜300用于分散搅拌，使浆液中的固体成分充分絮凝实现初步固液分离；
与搅拌釜300连接的配制罐400，配制罐400用于配制絮凝剂溶液；
与搅拌釜300连接的压滤机500，压滤机500用于对絮凝后的浆液进行挤压压滤，得滤饼和滤液，滤液为NMP与水的混合溶液；
与压滤机500连接的双锥干燥设备700，双锥干燥设备700采用两段式逐步升温干燥，以对滤饼进行干燥得到块状固体干料，降低其含湿率，减轻粘壁、结块现象；
与双锥干燥设备700连接的冷凝设备600，用于对干燥过程中产生的NMP、水蒸气进行冷凝；
与双锥干燥设备700连接的第二破碎机1000，用于对干燥后的块状固体干料进行破碎得粉状物料，增大热解接触面积；
热解炉1200，对破碎后的粉状物料进行热解，除去粘接剂、导电剂等杂质，得到成品粉末材料，热解过程中产生的尾气通过与热解炉1200连通的尾气处理设备1100进行处理后排空，热解炉1200为多段加热式回转窑，物料经逐步升温热解以减少尾气的产生，降低灼失率，减轻粘壁、结块现象；
包装机1300，用于对制得的成品粉末材料进行打包。
还包括精馏塔800，精馏塔800的进料端与压滤机500、冷凝设备600连接，压滤过程中及冷凝后的废水、NMP溶液进入精馏塔800进行提纯处理，分离NMP溶液和水，精馏塔800的顶部与配制罐400连通，分离提纯后的水作为回用水进入配制罐400内配制絮凝剂溶液，底部与储液罐900连通，储液罐900用于存储精馏提纯后的NMP溶液。
对比例1
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，
包括以下步骤：
S1：取500L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速15r/min，B轴破碎转速25r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与2500L浓度为70％～85％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.4Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上剥落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流进一步破碎；
S3：以硫酸铁作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000：5进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为20r/min，分散速度为1000r/min，分散时间为30min；
S4：在压滤压力为0.2Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤30min，得到滤饼和滤液，滤液为含水的NMP溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为100℃，干燥时间2h，第二段干燥温度为160℃，干燥时间6h；
S6：对块状固体干料进行破碎处理得到粉状物料，增大热解接触面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度300℃，第二段热解温度400℃，第三段热解温度400℃，第四段热解温度260℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
对比例2
从锂电池浆料中回收正极材料的方法，包括以下步骤：
S1：取2500L含有塑料、布条等异物的废弃浆料在双轴撕碎机中进行撕碎，A轴破碎转速25r/min，B轴破碎转速15r/min；
S2：撕碎后的废弃浆料与500L浓度为70％～90％的NMP溶液混合，然后进行气泡破碎，气泡破碎压力为0.8Mpa，以将异物上粘附的废弃浆料从异物上剥落下来，并将废弃浆料进行破碎，再通过逐级溢流破碎进一步将废弃浆料破碎为尺寸大小、固含量满足要求的浆液；
S3：以硫酸铁作为絮凝剂，以浆液与絮凝剂之间的体积比为1000:20进行分散搅拌絮凝，其中搅拌速度为50r/min，分散速度为1600r/min，分散时间为10min；
S4：在压滤压力为0.5Mpa下，对絮凝后的浆液进行挤压压滤10min，得到滤饼和滤液，滤液为含水的NMP溶液，通过精馏将NMP和废水进行分离，废水作为回用水与絮凝剂混合配制絮凝剂溶液；
S5：采用两段干燥对滤饼进行干燥得到块状固体干料，第一段干燥温度为160℃，干燥时间0.5h，第二段干燥温度为220℃，干燥时间2h；
S6：对干燥后的滤饼进行破碎得到粉状物料，增大热解接触面积；
S7：采用4段热解对粉状物料进行热解，第一段热解温度360℃，第二段热解温度600℃，第三段热解温度600℃，第四段热解温度320℃，以制得成品粉末材料，热解过程中产生的废气经尾气处理后排放；
S8：将制得的成品粉末材料打包。
性能测试：
对实施例1～4和对比例1～2制得的成品粉末材料进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1～4回收料各参数情况
其中：
①固含量——步骤S2清洗分散后得到的浆液中固体含量与浆液总量之比；
②含湿率——压滤后滤饼中液体含量与滤饼总量之比；
③烧失率——相比干燥前，干燥后物料的损失率；
④干燥后粘壁率——干燥后粘壁量占总物料的比率；
⑤灼失率——相比热解前，热解后物料的损失率；
⑥热解后粘壁率——热解后粘壁量占总物料的比率；
⑦热解后结块情况——肉眼观察热解后热解炉内物料是否结块；
⑧Ni、Co、Mn、Ni含量——指热解后得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li的含量。
Ni、Co、Mn、Ni含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(IPC-OES)进行检测。
从表1可以看出，实施例1～4清洗分散后的浆液中固含量均在20％～40％之间，可在保证后续絮凝、压滤效果的同时保证产能；含湿率均控制在20％～30％之间，可减轻干燥过程中发生的粘壁、结块现象，并控制干燥时间，避免干燥时间过长引起的能耗；烧失率控制在4％以下，灼失率控制在3％以下，表明烧失率和灼失率均较小，热解过程中产生的尾气较少，热解比较充分。
此外，现有技术中，使用直接焚烧来处理废料，其直接焚烧灼失率为8.5-11.2％。
热解后得到的正极粉末中Ni、Co、Mn、Li金属总含量在50％以上，表明回收效果好，具有极大的回收价值。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种从锂电池浆料中回收正极材料的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
将废料撕碎，加入溶剂，经气泡破碎后，得到第一浆料；
通过出料孔进行筛分；
将尺寸小于出料孔直径的第一浆料进行逐级溢流破碎，得到第二浆料；
经絮凝、固液分离后，收集固相部分；
固相部分经干燥、破碎、热解后，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气泡破碎的压力为0.4～0.8Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将固液分离后所得的液相中的溶剂回收，得到第一废液，所述第一废液用于配制絮凝剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥分为两段干燥，第一段干燥温度为100～160℃；第二段干燥温度为160～220℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述干燥中挥发的气体经冷凝后、蒸馏，分离溶剂，得到第二废液，所述第二废液用于配制絮凝剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解包括多段热解，第一段热解温度为300～360℃，第二段热解温度为400～600℃，第三段热解温度为400～600℃，第四段热解温度为260～320℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二浆料的固含量为20％～40％。
9.一种正极材料回收的装置，其特征在于：
包括依次连接的第一破碎机(100)、气泡破碎机(200)、搅拌釜(300)、压滤机(500)、双锥干燥设备(700)、精馏塔(800)、第二破碎机(1000)和热解炉(1200)。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：
所述气泡破碎机(200)包括传送带(220)、清洗区(210)、破碎区(240)和浆料池(230)；
所述传送带(220)一端位于所述第一破碎机(100)出料口下方，另一端位于所述气泡破碎机(200)出料口；
经过所述清洗区(210)的所述传送带(220)上设有若干出料孔，所述出料孔中落下的所述第一浆料进入到出料孔下方的所述清洗区(210)中。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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