CN116979168A - 回收废旧锂电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了回收废旧锂电池的方法。该方法包括：将废旧锂电池破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；将固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料；隔膜材料、配件材料经清洗、干燥后收集；将正负极片进行高温热解，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液；所述集流体经干燥、分选后收集；将含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、闪蒸干燥后收集，得到电极粉；将液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放。该方法能够保证良好的分离回收效果，操作简单，“三废”排放少，具有良好的环保效果，产业化前景好、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及回收废旧锂电池的方法。
背景技术
随着近年新能源汽车的大力推广，锂离子电池产量将持续上升，废锂离子电池的产生也将呈现指数级增加。当前的锂离子电池以磷酸铁锂电池和三元锂离子电池为主。三元锂离子电池中的锂镍钴稀有金属含量远高于原矿，而磷酸铁锂电池虽然不含钴镍，但其锂含量可达1-2％，也显著高于原矿锂丰度。而我国的锂钴资源短缺，易受制于他国。因此，从废锂离子电池中回收有价金属的意义重大，既能缓解资源的短缺，保障能源战略安全，也是实现新能源产业的可持续发展的必要途径。因此，对锂离子电池的拆解回收是废锂离子电池资源循环领域研究的重点内容。
目前，国内外对退役锂离子电池的拆解回收过程是：首先彻底放电，然后对电池进行拆解分离出正极、负极、电解液和隔膜等各组成部分，再对电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后进行萃取以实现有价金属的富集。其中在回收过程中用到的方法按提取工艺可分为三大类：干法回收技术、湿法回收技术、生物回收技术。
CN113549765A公开了利用热解焦高效干法回收废旧锂电池的方法，该方法分别将煤或生物质廉价材料进行热解获得热解焦，将废旧锂电池通过放电、破碎和物理分选获得正极材料颗粒，利用热解焦的还原作用对正极材料颗粒的有价金属等进行回收。但该方法中活性材料和集流体粘合紧密，不易解体和破碎，在筛分和磁选时，存在机械夹带损失，很难实现金属的完全分离回收，而且高温热解过程耗能较高。
CN115954574A公开了一种协同回收废磷酸铁锂电池与废三元锂离子电池正极粉的方法，该方法通过加入硝酸和乙酸盐作为浸出剂，使磷酸铁锂被氧化，生成一氧化氮，一氧化氮使镍钴锰酸锂中的镍、钴、锰被还原，然后通过湿法分离，得到镍钴锰三元前驱体材料和碳酸锂。该回收过程要使用大量有机溶剂，对环境有二次污染，且回收成本高。
CN108546822A公开了一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，该方法主要是利用微生物浸出，利用冶金微生物产酸及化学氧化还原来溶解锂电池上的活性材料，得到含有效金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终贵金属等有价金属。该方法工艺简单、成本经济、环境友好，但该方法存在高效菌种的培养周期过长，浸出条件难以控制等问题。
以上现有技术均是将电池破碎物直接进行集中处理(如高温热解等)，且后续回收物仅为部分废旧电池材料，存在能耗高、回收率低、成本高、污染重等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有废旧锂电池回收处理方法存在的工业化难度大、成本高、“三废”排放多等问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种回收废旧锂电池的方法，所述方法包括：
(1)破碎分离：将废旧锂电池破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；本步骤针对废旧电池包含液态的电解液和固态结构/功能部件的特点，通过固液分离手段将大部分电解液分离出去，使得所述固态物在后续的处理过程当中，可以避免由于电解液的存在而所需的处理能耗和减少对设备的腐蚀，实现有效节能，同时，固液分离步骤操作简单，易于实施。
(2)固态物分选：将所述固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，所述隔膜材料、所述配件材料经清洗、干燥后收集；本步骤针对废旧电池固态物的组成，通过分选进行全品类的分类收集，为废旧电池的全面回收奠定了基础，同时，本步骤在热解步骤前进行，可进一步避免所述隔膜材料、所述配件材料在后续处理过程当中的能耗，且通过物理分选、清洗、干燥步骤所得到的所述隔膜材料、所述配件材料，相对于其他化学方法得到的回收料，直接再利用的效率更高，也是废旧电池回收效率高的表现之一。
(3)电极粉分离：将所述正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液，其中，所述集流体经干燥、分选后收集；本步骤实现了电极粉与正负极片的分离，是实现废旧电池精细回收的手段之一。
(4)电极粉收集：将所述含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、闪蒸干燥后收集，得到电极粉；本步骤对电极粉进行了回收，是保证电池高回收率的手段之一。
(5)电解液处理：将步骤(1)中所述液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；本步骤对电解液进行了回收，且获得的电解质离子组合盐可以直接或经简单处理后直接应用于电解液生产，也有效保证了电池高回收率。
(6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放。鉴于本发明的多个步骤中均可能产生废气，本步骤将以上过程中所产生的尾气进行集中处理，可有效节约尾气处理成本。
优选地，在步骤(2)中所述分选过程之前，还包括所述固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物。固态物上的残留附着物在后续的高温热解过程中被除去，附着物含量与高温热解所需能耗成正比，因此，在分选之前对固态物进行净化，可进一步降低后续高温热解的能耗，同时，分选所得的所述隔膜材料、所述配件材料本身就需要清洗，则分选之前的净化会让后面的清洗过程更加容易、更加节水，具体而言，对所述固态物的净化方式可以是低温挥发等方式，主要是为了去除固态物上残留的电解液。
更进一步地，在步骤(2)中所述分选过程之后，还包括将分选所得的所述隔膜材料、所述配件材料进行清洗的步骤，可将附着在其表面的电极粉转移至清洗液中，清洗液可继续用于步骤(3)和步骤(4)清洗工序，进一步提高电极粉的回收率。
优选地，步骤(3)中所述高温热解的温度为350-550℃，且所述高温热解在惰性气氛下进行。具体地，所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的至少一种惰性气体提供。
优选地，在步骤(3)中所述高温热解过程之前，还包括所述正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入所述含有电极粉的清洗液。众所周知，正负极片上分别附着有正极粉和负极粉，二者性质不同，通常而言，负极粉因采用水性粘结剂与极片连接而较易被水洗出，而正极粉则由于采用了PVDF有机粘结剂等与极片连接而导致较难用水分离，本发明中通过高温热解方式来进行分离，因此，在对正负极片进行高温热解之前，先对正负极片进行清洗，可较大程度分离出负极粉，从而使得进入高温热解的正负极片物料尽量少，以进一步降低高温热解所需能耗。
可选地，步骤(3)中所述集流体可以但不限于为铜箔和铝箔，具体以废旧电池实际使用的材料为准。
优选地，步骤(1)中所述破碎为在保护气体封闭系统中的带电破碎，过程中产生的气体封闭输送至步骤(6)中以进行所述集中处理。废旧电池破碎过程中由于电解液中挥发气体、浮尘等存在，使得破碎过程中的废气处理尤为必要，但为破碎步骤单独设置尾气处理设备会导致成本较高，因此本发明将破碎过程中产生的尾气输送至特定区域进行集中处理，有效降低废气排放且处理成本低。
优选地，步骤(4)中所述洗涤过程中产生的水回用于所述浆化过程和/或返回所述洗涤过程重复使用；所述浓缩过程中产生的水回用于步骤(2)、步骤(3)中至少一个所述清洗过程。电极粉浆料的洗涤需要反复进行，对水的需求较大，而水的单次洗涤会导致水的利用率不高，因此，本发明通过将浓缩、洗涤过程中产生的水，通过水路设计回用于本方案中需要清洗、洗涤、浆化的步骤当中，其中还可设置必要的水净化装置，以保证水回用效果，从而实现了节水的技术效果，本发明中涉及的用水步骤较多，对于水的需求量较大，但通过水回用设计，使得水需求量大幅减少，只需补充因蒸发、净化过程而损失的水量即可，具有良好的经济效益。
优选地，步骤(4)中所述浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程。
优选地，步骤(4)中所述洗涤的方式为搅拌洗涤，洗涤过程中浆料的固含量范围为20-60重量％，浆料的温度控制为20-80℃；更进一步地，所述浆料固含量范围为30-50重量％，所述浆料的温度控制为40-60℃。搅拌洗涤是动态洗涤方式的一种，具有较好的洗涤效果，同时，结合本步骤中浆料的成分及其特征，发现上述的固含量及料温是较为优选的，可以实现更好的洗涤效果，从而保证最终所得正负极粉的纯度及其他性能，获得良好的回收效果。
优选地，步骤(4)中所述闪蒸干燥的条件包括：进口温度为250-350℃，出口温度为100-140℃。
优选地，步骤(5)中所述低温挥发的温度为150-200℃；所述高温热解的温度为400-480℃，且所述高温热解在惰性气氛下进行。具体地，所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的至少一种惰性气体提供。
优选地，步骤(6)中所述集中处理为多级处理，包括碱洗、焚烧、水洗中的至少两级。废旧电池破碎过程中会产生氟化氢(HF)酸性气体、有机挥发气体等成分的尾气，针对尾气为酸性且可燃的特点，设置碱洗、焚烧的尾气处理步骤，经燃烧的尾气会转化成二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物等易溶于水的气体，此时再经水洗处理，可以有效去除尾气中的有害成分，具有良好的环保性能。特别地，碱洗过程中可以选择氢氧化钙作为碱洗液，碱洗和水洗工序中将HF气体吸收转化为氟化钙固体后过滤分离，滤液返回至配液池重复利用至盐度超标再定期换新，使得需要处理的高盐废水量大幅减少，节水且节约废水处理成本。
优选地，将所述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中至少一个需要热量的过程进行热交换后，再进入所述水洗过程。尾气在焚烧过程中会产生大量热，如果这部分热直接随尾气排空，不仅会对环境造成不利影响，还会造成能源的浪费，因此，本发明充分考虑到其他步骤的热量需求，将焚烧过程中产生的高温尾气与低温挥发、闪蒸干燥等步骤进行热交换后再进行后续处理(如水洗)，从而实现了尾气的变废为宝以及对尾气焚烧热的有效利用，进一步提升了本发明的节能效果。
优选地，所述清洗的方式为通入压缩空气搅拌清洗。
本发明提供的回收废旧锂电池的方法，充分考虑了废旧锂电池的结构、组分及其特性，通过采用以操作简便的物理方法为主的手段(如固液分离、分选、清洗等)来进行处理，有效实现了对废旧锂电池的组分有效分离和全面、高效回收，达到了资源最大化循环利用的目的，相对于以化学方法为主的回收方案，具有工艺简单、成本低、绿色环保、易于产业化等优点；本发明采用部分化学方法来辅助“三废”处理(如尾气集中多级处理)，实现了对废旧锂电池回收处理过程中所产生的特定组分的尾气的高效吸收，进一步提升了环保效果；整体而言，本发明通过物理方法与化学方法的合理选择和有机结合，实现了废旧锂电池的高效、绿色回收，且产业化前景良好。
另，本发明的洗涤和/或浓缩过程中还进行了水回用设计，通过将浓缩、洗涤步骤产生的水循环用于清洗、浆化、洗涤等步骤，将尾气处理过程中碱洗和水洗步骤中的滤液经处理后重复利用等，使得原本对水需求量极大的工艺仅需补充因蒸发、废水处理而消耗的水即可，从而实现了优异的节水效果；同时，本发明还通过在多个步骤中对废旧电池组分进一步精细化分离，保证尽可能少的必要物料进入热处理步骤，避免无需热处理的物料的能量消耗，从而实现尽可能小的能耗以及对废旧电池各组分的全面精细回收，还对尾气焚烧过程中产生的热量也进行了热回收利用设计，使得尾气焚烧过程中产生的热量用于其他需要热量的过程，深度净化尾气的同时还进一步加强了节能效果，具有优异的经济效益。
附图说明
图1是本发明提供的回收废旧锂电池的方法的一种具体实施方式的工艺流程图；
图2是本发明提供的回收废旧锂电池的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种回收废旧锂电池的方法，所述方法包括：
(1)破碎分离：将废旧锂电池破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；
(2)固态物分选：将所述固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，所述隔膜材料、所述配件材料经清洗、干燥后收集；
(3)电极粉分离：将所述正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液，其中，所述集流体经干燥、分选收集；
(4)电极粉收集：将所述含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、闪蒸干燥后收集，得到电极粉；
(5)电解液处理：将步骤(1)中所述液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；
(6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述废旧锂电池可以为本领域常规的废旧锂离子电池，优选为废旧磷酸铁锂电池和/或废旧三元锂电池。其中，所述废旧磷酸铁锂电池例如可以为方形磷酸铁锂电池、圆柱磷酸铁锂电池、软包磷酸铁锂电池，对此没有特别的限制。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述废旧锂电池的总重量为基准，所述废旧锂电池中，电极活性物质的含量为40-60重量％，导电剂的含量为1.5-3.5重量％，粘合剂的含量为2.5-4.5重量％，电解液的含量为10-20重量％(含电解质和有机溶剂)，隔膜材料的含量为3.5-5.5重量％，集流体的含量为10-20重量％，配件材料的含量为5-15重量％；优选地，各组分之和为100重量％；
优选地，所述电极活性物质中，正极活性物质与负极活性物质的重量比为(1.8-2.2)：1；
优选地，所述集流体中，铜箔与铝箔的重量比为(1.3-1.7)：1。
此处需要说明的是，废旧锂电池的组分和成分较为复杂，所述的组分除了上述组分之外，所述废旧锂电池中还可能存在其正常充放电过程中生成的其他物质(本发明未将其计算在内)，在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据本发明的一些实施方式，优选地，当所述废旧锂电池为废旧三元锂电池时，在步骤(1)中进行所述破碎之前，先将所述废旧三元锂电池进行放电处理。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(1)中，使用过但未破损的废旧锂电池的电解液部分吸附在电极材料中，而破损的废旧锂电池电解液中，有机溶剂挥发较多，只剩电解质残留余电极材料中，因此得到的所述液态电解液不会超过注入总量的40重量％，所述液态电解液收集后单独处理。
根据本发明的一些实施方式，优选地，在步骤(2)中所述分选过程之前，还包括所述固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物。优选地，所述净化的方式为低温挥发(温度为140-180℃)，有利于进一步提升残留附着物的去除效果，提高正负极片、隔膜材料、配件材料的洁净度。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述高温热解能够实现电极粉的剥离和附着物(例如粘合剂等有机物)的进一步挥发去除。所述电极粉包括正极粉和负极粉。优选地，所述高温热解的温度为350-550℃，优选为400-450℃；所述高温热解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的至少一种惰性气体提供，优选由氮气提供。
优选地，在步骤(3)中所述高温热解过程之前，还包括所述正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入所述含有电极粉的清洗液。采用上述优选实施方式有利于进一步提升正负极片的分离效果(分离程度更完全)。
示例性地，步骤(3)包括：先将所述正负极片和水进行第一搅拌处理，过筛得到固相产物和液相产物I；将所述固相产物进行所述高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行第二搅拌处理，获得所述集流体和液相产物II，将所述液相产物I和所述液相产物II进行混合，以得到所述含有电极粉的清洗液；其中，所述集流体经干燥、分选后，得到铜箔和铝箔。其中，所述固相产物包括大量的正极片和少量的负极片，所述液相产物I为以负极粉为主的浆料；所述液相产物II为以正极粉为主的浆料。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中所述集流体为铜箔和/或铝箔；所述分选的方式可采用风选或色选。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中所述破碎为在保护气体封闭系统中的带电破碎，过程中产生的气体封闭输送至步骤(6)中以进行所述集中处理。其中，所述保护气体为惰性气体，例如可以为氮气。采用上述优选实施方式，尾气收集全面，有利于加强环保。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中所述分选的方式为风选。对所述分选的设备没有特别的限制，例如可以为卧式分选器。优选地，将所述分选得到的气体进行除尘后排出。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中所述配件材料包括铝件、塑壳和极耳中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中所述洗涤过程中产生的水回用于所述浆化过程和/或返回所述洗涤过程重复使用；所述浓缩过程中产生的水回用于步骤(2)、步骤(3)中至少一个所述清洗过程。采用上述优选实施方式，水循环利用，能够实现节水效果。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中所述浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中所述洗涤的方式为搅拌洗涤，洗涤过程中浆料的固含量控制为20-60重量％，浆料的温度控制为20-80℃；优选地，浆料的固含量控制为30-50重量％，浆料的温度控制为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中所述闪蒸干燥的条件包括：进口温度为250-350℃，出口温度为100-140℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(5)中，所述低温挥发的目的是除去电解液中氟化氢等低沸物；所述高温热解的目的是除去粘合剂等高沸有机物。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(5)中所述低温挥发的温度为150-200℃；所述高温热解的温度为400-480℃；所述高温热解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的至少一种惰性气体提供，优选由氮气提供。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(5)中，可以将获得的所述电解质离子组合盐中的氟化锂与氯化钙接触反应，形成氯化锂溶液和氟化钙；和/或，将所述氯化锂与碳酸钠接触反应，制成碳酸锂。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(6)中所述集中处理为多级处理，包括碱洗、焚烧、水洗中的至少两级。其中，所述碱洗能够除去低温挥发酸性气体(例如氟化氢气体)；所述焚烧能够除去有机气体；所述水洗能够除去焚烧产物。对所述碱洗、焚烧、水洗的设备没有特别的限制，例如所述碱洗的设备可以为多级碱洗塔，所述焚烧的设备可以为焚烧炉，所述水洗的设备可以为多级水洗塔。采用上述优选实施方式，有利于更好地实现对废旧锂电池回收过程中所产生的尾气的良好处理效果，进一步保证排放达标，环境更为友好。
根据本发明的一些实施方式，优选地，将所述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中至少一个需要热量的过程进行热交换后，再进入所述水洗过程。所述需要热量的过程，例如可以为所述低温挥发和/或所述闪蒸干燥。采用上述优选实施方式有利于能源的充分利用，实现节能效果。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述清洗的方式为通入压缩空气搅拌清洗。上述优选实施方式有利于增强清洗效果。
根据本发明的一些实施方式，对所述固液分离的方式没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域已知的固液分离处理技术用于本发明，例如可以采用离心分离和/或压滤的方式进行所述固液分离，在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的方法充分考虑了废旧锂电池的结构、组分因素，通过特定步骤的组合设计，保证了良好的分离回收效果；其整体以物理处理步骤为主，且充分考虑了热量和水资源的回用，使得整体工艺易于实现产业化，且经济性良好；在尾气处理过程中结合一定的化学处理步骤，能够实现对废旧锂电池回收处理过程中所产生的特定组分的尾气的高效吸收，具有良好的环保效果，产业化前景好、成本低。
以下结合附图对本发明提供的回收废旧锂电池的方法进行进一步详细说明。
如图1所示，为本发明提供的方法的一种具体实施方式的工艺流程图，包括：
(1)破碎分离：将废旧锂电池破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；
(2)固态物分选：将所述固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，所述隔膜材料、所述配件材料经清洗、干燥后收集；
(3)电极粉分离：将所述正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液，其中，所述集流体经干燥、分选收集；
(4)电极粉收集：将所述含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、闪蒸干燥后收集，得到电极粉；
(5)电解液处理：将步骤(1)中所述液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；
(6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放。
如图2所示，为本发明提供的方法的一种优选的具体实施方式，包括：
(S1)破碎分离：将废旧电池(废旧锂电池)破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；
(S2)固态物分选：将所述固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，所述隔膜材料、所述配件材料经清洗、干燥后收集；
(S3)电极粉分离：将所述正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液；其中，所述集流体经干燥、分选后，得到铜箔和铝箔；
(S4)电极粉收集：将所述含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、固液分离、闪蒸干燥后收集，得到电极粉(正负极粉)；
(S5)电解液处理：将步骤(S1)中所述液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；
(S6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放；
其中：
步骤(S1)中所述破碎过程中产生的气体I封闭输送至步骤(S6)中以进行所述集中处理；
在步骤(S2)中所述分选过程之前，还包括所述固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物；所述净化的方式为低温挥发；
在步骤(S3)中所述高温热解过程之前，还包括所述正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入所述含有电极粉的清洗液，具体如下：
先将所述正负极片和水进行第一搅拌处理，过筛得到固相产物和液相产物I；将所述固相产物进行所述高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行第二搅拌处理，获得所述集流体和液相产物II，将所述液相产物I和所述液相产物II进行混合，以得到所述含有电极粉的清洗液；其中，所述集流体经干燥、分选后，得到铜箔和铝箔；
步骤(S4)中所述洗涤过程中产生的水(滤液)回用于所述浆化、洗涤过程以及返回所述第二搅拌处理过程重复使用；所述浓缩过程中产生的水(上清液)回用于所述第一搅拌处理过程；
步骤(S4)中所述浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程；
步骤(S6)中，所述气体包括所述破碎过程中产生的气体I、所述低温挥发得到的气体II和所述高温热解得到的气体III；所述集中处理为多级处理，包括碱洗、焚烧、水洗中的至少两级；
将所述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中至少一个需要热量的过程进行热交换后，再进入所述水洗过程。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的装置和原料均为市售品。其中：
废旧磷酸铁锂电池和废旧三元锂电池的组成如表1所示。
表1
| 组分含量/重量％ | 废旧磷酸铁锂电池 | 废旧三元锂电池 |
| 正极活性物质 | 0.30 | 0.37 |
| 负极活性物质 | 0.16 | 0.17 |
| 导电碳 | 0.03 | 0.02 |
| 粘合剂 | 0.04 | 0.03 |
| 电解液 | 0.18 | 0.12 |
| 隔膜 | 0.05 | 0.04 |
| 铜箔 | 0.09 | 0.09 |
| 铝箔 | 0.06 | 0.06 |
| 配件 | 0.09 | 0.1 |
实施例1
采用如图2所示的工艺流程进行废旧锂电池的回收，具体如下：
(S1)破碎分离：将废旧电池(废旧锂电池)破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；其中，采用的废旧锂电池为废旧磷酸铁锂电池；破碎为在氮气封闭系统中的带电破碎；破碎过程中产生的气体I封闭输送至步骤(S6)中进行集中处理；
(S2)固态物分选：将固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，隔膜材料、配件材料经清洗、干燥后收集；分选的方式为风选；
分选过程之前，还包括固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物；净化的方式为低温挥发，低温挥发的温度为160℃；
(S3)电极粉分离：将正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液；
高温热解过程之前，还包括正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入含有电极粉的清洗液，清洗的方式为通入压缩空气搅拌清洗；具体如下：
先将正负极片和水进行第一搅拌处理，过筛得到固相产物和液相产物I；将固相产物进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行第二搅拌处理，获得上述集流体和液相产物II，将液相产物I和液相产物II进行混合，以得到上述含有电极粉的清洗液；
其中，集流体经干燥、分选后，得到铜箔和铝箔；高温热解的温度为440℃；高温热解在氮气保护下进行；
(S4)电极粉收集：将含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、固液分离、闪蒸干燥后收集，得到电极粉(正负极粉)；浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程；洗涤的方式为搅拌洗涤，浆料的固含量为30重量％，温度为50℃；闪蒸干燥的条件为：进口温度为300℃，出口温度为110℃；
(S5)电解液处理：将步骤(S1)中得到的液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；低温挥发的温度为160℃；高温热解的温度为440℃；高温热解在氮气保护下进行；
(S6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放；该气体为步骤(S1)的破碎过程中产生的气体I、步骤(S2)的低温挥发得到的气体II和步骤(S3)的高温热解得到的气体III；集中处理为依次进行的碱洗、焚烧和水洗；
将上述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中需要热量的过程进行热交换后，再进入上述水洗过程；
此外，步骤(S4)中洗涤过程中产生的水(滤液)回用于浆化、洗涤过程以及返回步骤(S3)的第二搅拌处理过程重复使用；浓缩过程中产生的水(上清液)回用于步骤(S3)的第一搅拌处理过程。
该方法得到的产物的相关数据见表2。
实施例2
采用如图2所示的工艺流程进行废旧锂电池的回收，具体如下：
(S1)破碎分离：将废旧电池(废旧锂电池)破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；其中，采用的废旧锂电池为废旧三元锂电池；在进行破碎之前，先将该废旧三元锂电池进行放电处理，然后在氮气封闭系统中进行破碎；破碎过程中产生的气体I封闭输送至步骤(S6)中进行集中处理；
(S2)固态物分选：将固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，隔膜材料、配件材料经清洗、干燥后收集；分选的方式为风选；
分选过程之前，还包括固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物；净化的方式为低温挥发，低温挥发的温度为170℃；
(S3)电极粉分离：将正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液；
高温热解过程之前，还包括正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入含有电极粉的清洗液，清洗的方式为通入压缩空气搅拌清洗，具体如下：
先将正负极片和水进行第一搅拌处理，过筛得到固相产物和液相产物I；将固相产物进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行第二搅拌处理，获得上述集流体和液相产物II，将液相产物I和液相产物II进行混合，以得到上述含有电极粉的清洗液；
其中，集流体经干燥、分选后，得到铜箔和铝箔；高温热解的温度为420℃；高温热解在氮气保护下进行；
(S4)电极粉收集：将含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、固液分离、闪蒸干燥后收集，得到电极粉(正负极粉)；浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程；洗涤的方式为搅拌洗涤，浆料的固含量为45重量％，温度为60℃；闪蒸干燥的条件为：进口温度为280℃，出口温度为100℃；
(S5)电解液处理：将步骤(S1)中得到的液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；低温挥发的温度为170℃；高温热解的温度为420℃；高温热解在氮气保护下进行；
(S6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放；上述气体为步骤(S1)的破碎过程中产生的气体I、步骤(S2)的低温挥发得到的气体II和步骤(S3)的高温热解得到的气体III；集中处理为依次进行的碱洗、焚烧和水洗；
将上述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中需要热量的过程进行热交换后，再进入上述水洗过程；
此外，步骤(S4)中洗涤过程中产生的水(滤液)回用于浆化、洗涤过程以及返回步骤(S3)的第二搅拌处理过程重复使用；浓缩过程中产生的水(上清液)回用于步骤(S3)的第一搅拌处理过程。
该方法得到的产物的相关数据见表2。
表2
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法回收废旧锂电池，不仅能够保证良好的分离回收效果，且操作简单，“三废”排放少，具有良好的环保效果，产业化前景好、成本低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种回收废旧锂电池的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)破碎分离：将废旧锂电池破碎后进行固液分离，得到液态电解液和固态物；
(2)固态物分选：将所述固态物通过分选获得正负极片、隔膜材料、配件材料，其中，所述隔膜材料、所述配件材料经清洗、干燥后收集；
(3)电极粉分离：将所述正负极片进行高温热解，以实现电极粉的剥离和附着物的进一步挥发去除，再进行清洗，获得集流体和含有电极粉的清洗液，其中，所述集流体经干燥、分选后收集；
(4)电极粉收集：将所述含有电极粉的清洗液经浓缩、浆化、洗涤、闪蒸干燥后收集，得到电极粉；
(5)电解液处理：将步骤(1)中所述液态电解液依次进行低温挥发、高温热解，获得电解质离子组合盐；
(6)尾气处理：将上述步骤中产生的气体进行集中处理后排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述分选过程之前，还包括所述固态物的净化步骤，以去除固态物上残留附着物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温热解的温度为350-550℃，且所述高温热解在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中所述高温热解过程之前，还包括所述正负极片的清洗步骤，所得清洗液合并入所述含有电极粉的清洗液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述破碎为在保护气体封闭系统中的带电破碎，过程中产生的气体封闭输送至步骤(6)中以进行所述集中处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤过程中产生的水回用于所述浆化过程和/或返回所述洗涤过程重复使用；所述浓缩过程中产生的水回用于步骤(2)、步骤(3)中至少一个所述清洗过程。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述浓缩过程包括旋流沉降、重力沉降、脱水过程。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤的方式为搅拌洗涤，洗涤过程中浆料的固含量控制为20-60重量％，浆料的温度控制为20-80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述闪蒸干燥的条件包括：进口温度为250-350℃，出口温度为100-140℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述低温挥发的温度为150-200℃；所述高温热解的温度为400-480℃，且所述高温热解在惰性气氛下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述集中处理为多级处理，包括碱洗、焚烧、水洗中的至少两级。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述焚烧过程中产生的高温尾气经与其他步骤中至少一个需要热量的过程进行热交换后，再进入所述水洗过程。
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