CN114384776A - 外部添加剂颗粒和调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及外部添加剂颗粒和调色剂。外部添加剂颗粒包括含硫聚合物。该聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分。外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％以上且25.0％以下，并且通过X射线光电子能谱检测到外部添加剂颗粒的表面中包含硫原子。

Description

外部添加剂颗粒和调色剂
技术领域
本公开涉及在电子照相系统的图像形成设备中使用的调色剂。
背景技术
近年来，要求使用电子照相法的图像形成设备进一步高速化且具有更长的寿命。伴随这些要求，为了获得长时间耐受显影装置内的摩擦的耐应力性，且在高速打印时也得到高图像品质，已经研究了具有优异的流动性的调色剂。
日本专利特开No.8-202071公开了例如通过向调色剂添加具有有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的调色剂用添加剂来改进调色剂的流动性。
本发明人对日本专利特开No.8-202071中记载的调色剂进行了研究，结果发现，需要进一步改善当连续地输出图像时调色剂的流动性的经时变化。
发明内容
本公开的至少一个方面涉及提供可以具有优异的流动性并且即使在进行连续的图像输出时也不太可能经时改变流动性的调色剂，即，可以具有优异的流动保持性的调色剂。
根据本公开的一个方面，提供一种外部添加剂颗粒，其包括含硫聚合物，其中聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分，外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％以上且25.0％以下，并且当对外部添加剂颗粒的表面进行X射线光电子能谱分析时检测到硫原子。
根据本公开的一个方面，可以提供可以具有优异的流动性并且即使在进行连续的图像输出时也可以具有优异的流动保持性的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述中，本公开的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，否则表示数值范围的“XX以上且YY以下”或“XX至YY”的记载意指数值范围包括作为端点的下限和上限。
当分阶段描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
本公开的背景
作为本发明人的研究结果，发现当外部添加剂颗粒包括包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分的聚合物并且其中进一步具有受控比例的硅原子时，可以提高外部添加有外部添加剂颗粒的调色剂的流动性。另一方面，发现当使用该调色剂进行连续的图像输出时，在一些情况下不太可能维持调色剂的流动性，即，在一些情况下调色剂的流动保持性不充分。本发明人推测这是由于在一些情况下，上述外部添加剂颗粒的颗粒在连续的图像输出期间很可能从调色剂脱离，并且调色剂的流动性由于外部添加剂颗粒从调色剂脱离而降低。此外，本发明人认为外部添加剂颗粒很可能从调色剂脱离，这是因为当在连续的图像输出期间对调色剂施加负荷时，仅借助外部添加剂颗粒中的乙烯基聚合物部分与调色剂树脂之间的亲和性的附着力在一些情况下是不充分的。从提高图像形成设备的速度和获得高品质图像的观点，自然要求调色剂具有优异的流动保持性，并且认识到这方面的改进是必要的。基于上述考虑，本发明人对外部添加剂颗粒进行研究，以得到可以具有优异的流动性并且还可以具有优异的流动保持性的调色剂。作为努力研究的结果，发现当外部添加剂颗粒中包括的聚合物进一步包含硫原子并且硫原子存在于外部添加剂颗粒的颗粒表面时，外部添加有外部添加剂颗粒的调色剂有效地作为具有上述特性的调色剂。现在将详细描述各组分。
外部添加剂颗粒的表面的硫原子
根据本公开的聚合物包含硫原子，并且当对外部添加剂颗粒的颗粒表面进行X射线光电子能谱分析时，检测到硫原子。即，硫原子存在于外部添加剂颗粒的表面区域。本发明人发现，当聚合物包含硫原子并且硫原子存在于外部添加剂颗粒的表面区域时，可以获得具有优异的流动保持性的调色剂。虽然尚不清楚流动保持性得以改善的原因，但是本发明人推测如下。
由于作为第3周期元素的硫与例如碳等第2周期元素相比具有更大的主量子数，因此原子轨道之间的能量差小，并且很可能发生轨道杂化。因此，轨道很可能被外部静电场扭曲，即，认为硫原子的极化率相对大，并且极化部位很可能引起与外部的静电相互作用。此外，认为即使硫原子以与例如氧原子等具有高的电负性的原子共价键合的状态存在时，硫原子与氧原子之间的键也发生极化，并且极化部位很可能引起与外部的静电相互作用。认为当极化部位存在于外部添加剂颗粒的表面区域时，极化部位很可能与调色剂颗粒的表面上可能静电相互作用的部分强烈地相互作用，并且外部添加剂颗粒不太可能从调色剂颗粒的表面脱离。结果，本发明人认为，可以获得即使在进行连续的图像输出时也可以具有优异的流动保持性的调色剂。此外，由于认为可以获得优异的流动保持性，因此，当对外部添加剂颗粒的颗粒表面进行X射线光电子能谱分析时，可以检测到根据本公开的聚合物中包含的硫原子。
此外，当对外部添加剂颗粒的颗粒表面进行X射线光电子能谱分析时，硫原子数相对于碳原子数、氧原子数、硅原子数和硫原子数的总和的比例可以为0.10％至0.50％、0.10％至0.30％或0.10％至0.20％。本发明人认为，当硫原子数的比例在上述范围内时，可以适当地控制调色剂颗粒的表面与外部添加剂颗粒之间的相互作用。
在很可能引起静电相互作用的部分的硫原子的状态的实例包括磺基(-SO3H)、硫酸根(-OSO3H)及其钠盐和钾盐。因此，根据本公开的聚合物可以为具有选自由-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-OSO3H、-OSO3Na和-OSO3K组成的组中的至少一种官能团的聚合物。此外，通过X射线光电子能谱检测到的硫原子可以为选自由-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-OSO3H、-OSO3Na和-OSO3K组成的组中的至少一种官能团中包含的硫原子。
即，本公开的一方面为包括具有选自由-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-OSO3H、-OSO3Na和-OSO3K组成的组中的至少一种官能团的聚合物的外部添加剂颗粒，其中该聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分，外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％以上且25.0％以下，并且外部添加剂颗粒的表面区域可以包含官能团。在外部添加剂颗粒的表面区域包含磺基或硫酸根意味着当对外部添加剂颗粒的表面进行X射线光电子能谱分析时，检测到官能团中包含的硫原子。
作为用于将磺基或其盐添加至根据本公开的聚合物和外部添加剂的表面的方法，例如，提及使用例如对苯乙烯磺酸钠等自由基聚合性磺酸盐作为后述用于聚合物的材料的方法。作为用于将硫酸根或其盐添加至根据本公开的聚合物和外部添加剂的表面的方法，例如，提及使用例如过二硫酸钾等过硫酸盐作为自由基聚合引发剂的方法。当在聚合物的制造中使用过二硫酸钾作为自由基聚合引发剂时，将-OSO3K或-OSO3H引入至聚合物的末端，并且将硫原子引入至所生产的聚合物中。
包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分的聚合物
根据本公开的聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分。
聚合物中的乙烯基聚合物部分为由聚合乙烯基系聚合性单体制成的有机聚合物部分。认为与构成调色剂颗粒的树脂的亲和性可以通过在外部添加剂颗粒中包含的聚合物中包含该乙烯基聚合物部分而增大，并且外部添加剂颗粒不太可能从调色剂颗粒脱离。
此外，外部添加剂颗粒所包括的聚合物不仅包含乙烯基聚合物部分，还包含硅氧烷部分。结果，根据本公开的包括聚合物的外部添加剂颗粒可以具有足够的机械强度并且不太可能塑性变形。因此，外部添加有外部添加剂颗粒的调色剂可以具有优异的流动性。
作为根据本公开的聚合物的一个方面，乙烯基聚合物链可以通过聚合物中的硅氧烷键来交联。认为外部添加剂颗粒的机械强度可以通过在外部添加剂颗粒中包括该聚合物而增大，并且塑性变形不太可能发生。类似地，作为根据本公开的聚合物的一个方面，聚合物可以具有其中乙烯基系聚合物分子链通过硅氧烷键键合的结构。此外，根据本公开的聚合物可以构成外部添加剂颗粒。
仅具有聚硅氧烷骨架的颗粒例如二氧化硅颗粒具有高的机械强度但是具有低的与构成调色剂颗粒的树脂的亲和性，并且当进行连续的图像输出时，调色剂的流动性会降低。
仅具有有机聚合物骨架的颗粒例如聚甲基丙烯酸甲酯系颗粒具有低的机械强度。当使用该颗粒作为外部添加剂颗粒时，认为通过例如显影单元内的机械冲击而很可能发生塑性变形和破裂。结果，调色剂很可能附着至各种构件，导致难以获得具有优异的流动性的调色剂。
作为用于获得根据本公开的聚合物的方法，提及使用包含键合至例如甲氧基等可水解基团的硅原子的乙烯基系聚合性单体进行乙烯基聚合、然后进行该可水解基团的水解和缩聚反应以形成硅氧烷键的方法。在该方法中，通过预先进行乙烯基聚合来形成乙烯基聚合物链，然后通过随后的水解和缩聚在聚合物中或在聚合物之间形成硅氧烷键。因此，获得其中乙烯基聚合物链通过硅氧烷键而交联的聚合物。
硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例
外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％至25.0％。
本发明人认为硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为存在于外部添加剂颗粒中的硅氧烷部分的指标。
认为当上述比例为4.0％以上时，外部添加剂颗粒中存在足量的硅氧烷部分，并且外部添加剂颗粒的颗粒的塑性变形不太可能发生。因此，可以获得具有优异的流动性的调色剂。此外，由于认为当上述比例为25.0％以下时，外部添加剂颗粒中的硅氧烷部分的量不太可能变得过大，并且外部添加剂颗粒不太可能从调色剂颗粒脱离，因此可以获得具有优异的流动性的调色剂。因此，该比例为25.0％以下并且可以为20.0％以下、15.0％以下、10.0％以下或8.0％以下。即，该比例可以为4.0％至10.0％或4.0％至8.0％。
此外，由于可以获得具有优异的流动性的调色剂，外部添加剂颗粒中的碳原子数与外部添加剂颗粒中的硅原子数之比可以为6.5以上、7.5以上或13.5以上。对上限没有特别限制，但是从调色剂的流动性的观点，所述比可以为20.0以下或17.0以下。
上述原子数之比可以通过控制在制造外部添加剂颗粒中包括的聚合物时的包含硅原子的单体单元的种类和量与控制不包含硅原子的单体单元的种类和量来控制。
聚合物中的单体单元
由于碳原子、氧原子和硅原子的比率可以满足上述范围并且可以获得本公开的效果，因此聚合物可以包含由下式(1)表示的单体单元：
Figure BDA0003315237060000071
在式(1)中，R1为具有1至10个碳原子的亚烷基，和R'为氢原子或碱金属基团。在本公开中，SiON/2被认为是处于如下状态的单元，其中硅原子的四个化合价中的N个化合价与氧原子键合，并且N个氧原子中的每一者与Si键合，即，被认为是处于如下状态的单元，其中N个氧原子各自形成硅氧烷键(Si-O-Si)。根据本公开的聚合物可以包含由下式(S)表示的单体单元作为包含硫原子的一个方面。
Figure BDA0003315237060000072
在式(S)中，RS1至RS4各自独立地为氢原子或甲基，X为氢原子或一价阴离子。由于聚合物包含上述单体单元，因此根据本公开的聚合物包含硫原子，并且即使在连续的图像输出之后，硫原子也可以存在于外部添加剂颗粒的表面。结果，可以提高外部添加有包含聚合物的外部添加剂颗粒的调色剂的流动保持性。上式(S)中的碱金属原子的实例包括Na和K。上式(S)中-SO3X的位置可以为相对于上式(S)中的-CH2-CH-的对位。RS1至RS4可以为氢原子。
外部添加剂颗粒的D50
作为外部添加剂颗粒的颗粒，为了获得适当的体积平均粒径，外部添加剂颗粒的基于体积分布的50％粒径D50可以为50nm至200nm。
外部添加剂颗粒的制造方法
在外部添加剂颗粒的制造中，使用在分子中包含自由基聚合性基团和通过水解和缩聚形成硅氧烷键的可水解基团二者的化合物来进行自由基聚合反应，然后可以进行水解反应和缩聚反应。认为通过预先进行自由基聚合反应，外部添加剂颗粒中包含的聚合物的主骨架成为乙烯基聚合物部分，并且可以使与构成调色剂的树脂的亲和性提高。可以使外部添加有外部添加剂颗粒的调色剂的流动性提高。
此外，可以通过添加自由基聚合性磺酸盐作为用于自由基聚合反应的单体原料和/或使用过硫酸盐作为自由基聚合引发剂而在根据本公开的聚合物和调色剂颗粒的表面区域包含硫原子。
即，作为本公开的一个方面，包括聚合物的外部添加剂颗粒的制造方法可以包括步骤(i-1)和步骤(ii)或者包括步骤(i-2)和步骤(ii)：
(i-1)通过进行包含自由基聚合性磺酸盐和由下式(2)表示的化合物的单体原料的自由基聚合反应来获得具有可水解基团的聚合化合物的步骤，
(i-2)通过使用过硫酸盐作为自由基聚合引发剂进行包含由下式(2)表示的化合物的单体原料的自由基聚合反应来获得具有可水解基团的聚合化合物的步骤，
式(2)：R5 mSiX4-m，其中，
X为可水解基团，
m为1至3的整数，
当m为1时，R5为具有1至20个碳原子的自由基聚合性基团，并且
当m为2或3时，至少一个R5为具有1至20个碳原子的自由基聚合性基团并且所有其它不是自由基聚合性基团的R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；
(ii)通过进行在步骤(i-1)或步骤(i-2)中获得的聚合化合物中的可水解基团的水解反应和缩聚反应来获得聚合物的步骤。
R5的碳原子数可以为1至20、1至15或1至10。
包括其中乙烯基聚合物通过硅氧烷键交联的聚合物的外部添加剂颗粒通过进行自由基聚合反应、然后进行在步骤(i-1)或步骤(i-2)中获得的聚合化合物中的可水解基团的水解反应和缩聚反应来获得。如上所述的具有受控的硅原子数比例的聚合物可以通过在形成乙烯基系聚合物的分子链之后进行水解和缩聚来获得。认为通过随后进行水解反应和缩聚反应可以使外部添加剂颗粒的颗粒表面包含硫原子。
本公开中的可水解基团意指在上述化合物的水解后转化为与硅原子键合的羟基的与硅原子键合的官能团或者意指与硅原子键合的羟基。本公开中的可水解基团为例如选自由羟基、氟基、氯基、溴基、碘基、烷氧基和酰氧基组成的组中的一价基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，并且酰氧基的实例包括乙酰氧基。优选地，本公开中的可水解基团为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基和乙酰氧基组成的组中的一价基团并且更优选由甲氧基和乙氧基组成的组中的一价基团。这些可水解基团容易被水水解并且容易引起随后的缩聚反应。
本公开中的自由基聚合性基团意指在结构中具有自由基反应性双键的取代基，例如乙烯基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。优选地，本公开中的自由基聚合性基团为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。
自由基聚合性磺酸盐为在化合物中包含上述自由基聚合性基团的有机磺酸盐化合物。
自由基聚合性磺酸盐的实例包括对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸锂、对苯乙烯磺酸镁、对苯乙烯磺酸钙、对苯乙烯磺酸铵、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸镁、乙烯基磺酸钙、和乙烯基磺酸铵。这些自由基聚合性磺酸盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
用作自由基聚合引发剂的过硫酸盐的实例包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。这些过硫酸盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从调色剂的流动保持性的观点，自由基聚合性磺酸盐的量基于单体原料的总质量可以为0.4至5.0质量％或0.7至1.0质量％。
此外，从调色剂的流动性的观点，由上式(2)表示的化合物的量基于单体原料的总质量可以为50至80质量％或60至75质量％。
自由基聚合反应(步骤(i-1)或步骤(i-2))
自由基聚合反应(步骤(i-1)或步骤(i-2))的方法可以为乳液聚合法。乳液聚合法为通过混合例如水等介质、难以溶解于介质中的单体和乳化剂(表面活性剂)或离子性共聚单体并且向混合物中添加可以溶解于介质中的聚合引发剂的聚合方法。乳液聚合法可以为无皂乳液聚合法，其在不使用表面活性剂的情况下进行聚合。本发明人认为，在无皂乳液聚合法中，由于没有表面活性剂残留在外部添加剂颗粒的表面，因此容易控制调色剂颗粒与外部添加剂颗粒之间的亲和性。
由上式(2)表示的化合物(即，包括自由基聚合性基团和可水解基团二者的单体)的实例包括有机三烷氧基硅烷化合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、和1-辛烯基三甲氧基硅烷；二有机二烷氧基硅烷化合物，例如有机三乙酰氧基硅烷、双(γ-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、和γ-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷；和三有机烷氧基硅烷化合物，例如三(γ-丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、三(γ-丙烯酰氧基丙基)乙氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)乙氧基硅烷、双(γ-丙烯酰氧基丙基)乙烯基甲氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)乙烯基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷。
在以上单体中，可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
由上式(2)表示的化合物，即，包括自由基聚合性基团和可水解基团二者的单体可以为由下式(3)表示的单体。
Figure BDA0003315237060000121
在式(3)中，R1为具有1至10个碳原子的亚烷基，R2、R3和R4各自独立地为氢、甲基或乙基，和R'为氢或甲基。
用于自由基聚合的自由基聚合引发剂没有特别限制，并且可以为选自由过硫酸盐、偶氮化合物和过氧化物组成的组中的至少一种化合物或者可以为过硫酸盐。自由基聚合引发剂的量没有特别限制，并且基于单体原料的总质量可以为0.1至10质量％或0.3至5.0质量％。当自由基聚合引发剂的量在上述范围内时，自由基聚合充分地进行，并且反应体系的发热量不太可能变得过大。
自由基聚合的温度可以基于所使用的自由基聚合引发剂的种类和量来适当地选择并且可以在30℃至100℃或50℃至80℃的范围内。
在自由基聚合步骤(步骤(i-1)或步骤(i-2))中，自由基聚合反应可以在6.0≤pH≤8.0或6.5≤pH≤7.5的条件下。认为当反应体系的pH在上述范围内时，在进行自由基聚合反应期间不太可能发生可水解基团的水解和缩聚反应。认为通过在自由基聚合之后进行水解和缩聚反应可以使外部添加剂颗粒的表面包含具有较高的极性的硫原子。因此，自由基聚合反应可以在缓冲溶液中进行。缓冲溶液没有特别限制并且可以为具有接近中性的pH的缓冲溶液，例如磷酸盐缓冲溶液和MES缓冲溶液。
在自由基聚合时，不仅可以使用包括自由基聚合性基团和可水解基团二者的单体，还可以使用具有自由基聚合性基团的其它单体。
其它单体的实例包括不饱和羧酸类，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、衣康酸酯类、马来酸酯类、和富马酸酯类；丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺类；和乙烯基化合物类，例如，芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯脂；和卤代乙烯基化合物，例如氯乙烯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。可选地，可以使用包含两个以上的自由基聚合性基团的单体例如二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
水解反应和缩聚反应(步骤(ii))
水解反应和缩聚反应的方法没有特别限制，并且水解反应可以在酸性条件下进行，并且缩聚反应可以在碱性条件下进行。因此，步骤(ii)可以包括在pH为2.0≤pH≤4.0的条件下进行反应的步骤A，和在步骤A之后在pH为10.0≤pH≤12.0的条件下进行反应的步骤B。
具体地，将例如酸或碱等催化剂添加至包含通过自由基聚合获得的颗粒的乳液中，并且可以直接进行水解和缩聚以获得缩聚产物的颗粒。即，缩合步骤可以为通过在自由基聚合步骤之后进行式(2)中的可水解基团X的水解反应和缩聚反应来获得缩合产物的颗粒的步骤。此外，通过自由基聚合获得的颗粒可以通过例如过滤、离心分离或减压浓缩等操作从乳液中分离，然后可以通过添加催化剂进行水解和缩聚。
在通过自由基聚合反应形成颗粒之后的水解和缩聚反应中，可以使用催化剂例如乙酸、盐酸、氨、尿素、烷醇胺、四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物。
从进一步促进缩聚的观点，催化剂的实例包括有机钛化合物，例如四异丙醇钛、四丁醇钛、和二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛酸酯；有机铝化合物，例如三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、和异丙醇-双乙酰丙酮铝；有机锆化合物，例如四丁醇锆和四(乙酰丙酮)锆；有机锡化合物，例如二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、和二马来酸二丁基锡；和酸性磷酸酯。这些催化剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。特别地，可以使用选自由有机锡化合物和酸性磷酸酯组成的组中的至少一种。
用于外部添加剂颗粒的制造的溶剂可以包含除了水和催化剂以外的有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、和1,4-丁二醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；(环)石蜡类，例如异辛烷和环己烷；醚类，例如二噁烷和二乙醚；和芳香族烃类，例如苯和甲苯。其两种以上可以作为混合物使用。
水解反应和缩聚反应可以通过例如将催化剂适当地添加至通过自由基聚合反应生产的乳液中并且将乳液在0℃至100℃，例如，在0℃至70℃的范围内搅拌3至24小时来进行。
后处理
如上所述，通过例如过滤、离心分离、减压浓缩、喷雾干燥和瞬时真空干燥等方法将通过进行自由基聚合、然后水解和缩聚而获得的颗粒从浆料中分离，然后可以在30℃至100℃、30℃至80℃或50℃至70℃下进行干燥处理。具有适当的带电特性和适当的机械强度的外部添加剂颗粒可以通过进行干燥处理来获得。
从调色剂的带电性的观点，可以使用用于处理残留在通过上述制造获得的外部添加剂颗粒的颗粒表面上的羟基和控制负电荷量的表面处理剂对外部添加剂颗粒进行表面处理。表面处理剂的实例包括硅化合物，例如有机烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷；钛化合物，例如钛酸四丁酯；及其水解或缩合产物。
用于表面处理的方法没有特别限制，只要可以使外部添加剂颗粒的表面覆盖有上述表面处理剂即可。例如，表面处理可以如下来进行：通过将外部添加剂颗粒放入适当的容器中，然后放入表面处理剂，并且通过将它们在室温(25℃±5℃)至约100℃的温度下搅拌3至24小时以混合而使它们彼此接触。在该情况下，可以通过将表面处理剂溶解于例如甲醇等溶剂中、并且在逐步滴加表面处理剂的溶液的同时进行混合和接触来进一步均一地进行表面处理。另外，存在于外部添加剂颗粒的表面上的表面处理剂的量可以通过适当地选择表面处理剂的种类、表面处理的时间和外部添加剂颗粒的粒径等来调整。根据需要用例如醇来洗涤由此表面处理的产物以获得除去了不需要的物质的外部添加剂。
调色剂
此外，调色剂颗粒的表面可以包含根据本公开的外部添加剂颗粒。即，作为本公开的一个方面，调色剂可以包含调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其中外部添加剂可以为根据本公开的外部添加剂颗粒。
调色剂颗粒可以包含粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括聚酯系树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。
从贮存稳定性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)可以为45℃至70℃。
调色剂颗粒的制造方法
根据本公开的调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且例如，可以使用粉碎法和例如乳液聚合法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等聚合法。
将描述粉碎法。在粉碎法中，首先，用例如亨舍尔混合机和球磨机等混合机将构成调色剂颗粒的粘结剂树脂、着色剂、蜡、电荷控制剂等充分混合。然后，将所得混合物使用例如双螺杆混炼挤出机、加热辊、捏合机和挤出机等热混炼机来熔融混炼，冷却和固化，然后进行粉碎和分级。结果，获得根据本公开的调色剂颗粒。
混炼机的实例包括KRC捏合机(由Kurimoto,Ltd.制造)；Buss共混炼机(由Buss AG制造)；TEM型挤出机(由Toshiba Machine,Co.Ltd.制造)；TEX双轴混炼机(由The JapanSteel Works,Ltd.制造)；PCM混炼机(由Ikegai Corp.制造)、三辊磨机、混合辊磨机和混炼机(由Inoue Mfg.,Inc.制造)；Kneadex(由Mitsui Kozan Co.,Ltd.制造)；MS式加压混炼机和混炼机-Ruder(由Nihon Spindle Manufacturing Co.,Ltd.制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。
粉碎机的实例包括反喷研磨机(Counter Jet Mill)、微米喷射机(Micron Jet)和Inomizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)、IDS型研磨机和PJM喷射粉碎机(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)、交叉喷磨机(由Kurimoto,Ltd.制造)、Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)、SK Jet-O-Mill(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)、Kryptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、涡轮研磨机(由Turbo KogyoCo.,Ltd.制造)、和超级转子(由Nisshin Engineering Inc.制造)。
分级机的实例包括Classiel、微米分级机和Spedic分级机(由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)；涡轮分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；微米分离器、Turboplex(ATP)和TSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离器(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji Co.,Ltd.制造)。
将描述悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，首先，将可以生成粘结剂树脂的聚合性单体和根据需要的各种添加剂混合，并且用分散机使这些材料溶解或分散以制备聚合性单体组合物。添加剂的实例包括着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂和链转移剂。分散机的实例包括均化器、球磨机、胶体磨和超声分散机。然后，将聚合性单体组合物添加至包含难溶于水的无机细颗粒的水系介质中，并且使用例如高速搅拌机和超声分散机等高速分散机来制备聚合性单体组合物的液滴(液滴形成步骤)。然后，使液滴中的聚合性单体聚合以获得调色剂颗粒(聚合步骤)。聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时混合或者可以在水系介质中形成液滴之前即刻混合在聚合性单体组合物中。可以在形成液滴期间或者在完成液滴形成之后，即，聚合反应开始之前即刻根据需要以溶解于聚合性单体或其它溶剂的状态添加聚合引发剂。在通过聚合性单体的聚合来制备粘结剂树脂之后，可以根据需要进行脱溶剂处理以得到调色剂颗粒的分散液。
向调色剂颗粒外部添加外部添加剂的方法
可以通过用例如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒和外部添加剂混合来获得根据本公开的调色剂。
混合机的实例包括亨舍尔混合机(由Mitsui Kozan Co.,Ltd.制造)，超级混合机(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)，Ribocone(由Okawara Corporation制造)，诺塔混合机、湍流增强器(Turbulizer)和高剪切力混合机(Cyclomix)(由Hosokawa Micron Corporation制造)，螺旋销混合机(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)，和Loedige混合机(由Matsubo Corporation制造)。
调色剂颗粒在表面包含外部添加剂颗粒并且还可以包含其它外部添加剂。任选的外部添加剂的实例包括氟系树脂粉末，例如偏二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；细粉二氧化硅，例如湿式法二氧化硅和干式法二氧化硅；细粉氧化钛，细粉氧化铝，和其中细粉氧化钛或细粉氧化铝用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油表面处理的经处理的二氧化硅；氧化物，例如氧化锌和氧化锡；复合氧化物，例如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐化合物，例如碳酸钙和碳酸镁。
调色剂的各种添加剂
调色剂可以根据需要包含选自例如着色剂、蜡、磁性材料和电荷控制剂的一种或多种添加剂。将具体描述用于调色剂的各种添加剂。
磁性材料
通过包含磁性颗粒，可以将调色剂用作磁性调色剂。在该情况下，磁性颗粒可以起到着色剂的作用。
磁性调色剂中包含的磁性颗粒的实例包括铁氧化物，例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；和金属，例如铁、钴和镍，以及这些金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金，及其混合物。
磁性颗粒的平均粒径可以为2μm以下或0.05μm以上且0.5μm以下。磁性颗粒的含量基于100质量份粘结剂树脂可以为20质量份以上且200质量份以下或40质量份以上且150质量份以下。
着色剂
着色剂的实例包括以下物质。
黑色着色剂的实例包括炭黑、接枝碳、和使用以下黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色至黑色的着色剂。
黄色着色剂的实例包括由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物代表的化合物。
品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
着色剂可以单独使用或作为混合物使用或以固溶体的状态来使用。基于色相角、色彩饱和度、亮度值、耐候性、OHP透明性和在调色剂中的分散性来选择着色剂。
着色剂的含量基于100质量份粘结剂树脂可以为1质量份以上且20质量份以下。
蜡
蜡的实例包括脂肪族烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、和费-托蜡；脂肪族烃系蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡；嵌段共聚物，例如脂肪族烃系蜡，及其氧化物；其中主要组分为脂肪酸酯的酯蜡，例如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯部分或完全脱氧而获得的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。
电荷控制剂
电荷控制剂没有特别限制并且可以为有机金属配合物或螯合物。其实例包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。
具体可使用的实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.)。电荷控制树脂也可以与上述电荷控制剂一起使用。
显影剂
调色剂还可以用作单组分系显影剂，但是可以通过与磁性载体混合而用作双组分系显影剂，从而提高点再现性并且供给长期稳定的图像。
作为磁性载体，例如，可以使用例如表面氧化的铁、表面未氧化的铁、镍、钴、锰、铬和稀土类等金属、及其合金或氧化物。
磁性载体的表面可以包含或覆盖有苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂或聚酯。
各种测量方法等
现在将描述各种测量方法等。
外部添加剂颗粒的表面的硫原子数相对于碳原子数、氧原子数、硅原子数和硫原子数的总和之比的测量方法
存在于外部添加剂颗粒的表面区域的硫原子数的比例通过X射线光电子能谱来测量。以下示出设备和测量条件。
使用的设备：PHI Quantera SXM，由ULVAC-PHI,Inc.制造
X射线光电子分光光度计测量条件：X射线源：Al Kα(1486.6eV)200μm直径，通过能量：140eV，带电中和：组合使用电子流枪和Ar离子流枪，吹扫次数(Number of sweep)：对于C 20次、对于O 20次、对于Si 20次、和对于S 100次。
存在于外部添加剂颗粒的表面区域的碳原子、氧原子、硅原子和硫原子的原子浓度(原子％)使用由ULVAC-PHI,Inc提供的相对灵敏度因子由各测量元素的峰值强度来计算。基于该结果，计算外部添加剂颗粒的表面的硫原子数相对于碳原子数、氧原子数、硅原子数和硫原子数的总和之比。
外部添加剂颗粒中的碳原子、氧原子和硅原子的浓度(原子％)的测量方法
碳原子和氧原子：利用借助燃烧的元素分析来计算存在于外部添加剂颗粒中的碳原子和氧原子的浓度(原子％)。以下示出用于元素分析的设备。
使用的设备：2400II全自动元素分析仪，由PerkinElmer Co.,Ltd.制造
硅原子：存在于外部添加剂颗粒中的硅原子的浓度(原子％)通过碱熔、通过借助ICP-AES的元素分析来测量。以下示出用于ICP-AES的设备。
使用的设备：ICPS-8100，由Shimadzu Corporation制造。
将所得组成比率各自换算为mol％。使用换算值，计算外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和之比。类似地，计算外部添加剂颗粒中的碳原子数与硅原子数之比。
聚合物中的乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分的确认
可以通过对聚合物进行热分解GC/MS并且确认由热分解生成的单体类型来确认聚合物是否包含乙烯基聚合物部分。在本公开中，作为用于确认聚合物是否包含乙烯基聚合物部分的热分解GC/MS的设备，组合使用以下设备。
Agilent 7890A和5975C(Agilent Technologies,Inc.)
PY-2020iD(Frontier Laboratories Ltd.)
此外，固体NMR分析和IR分析也可以与热分解GC/MS组合使用。此外，当在聚合物的29Si-NMR测量中观察到SiO4/2(Q)单元、SiO3/2(T)单元、SiO2/2(D)单元和SiO1/2(M)单元中的至少任一者时，判断聚合物包含硅氧烷部分。在29Si-NMR测量中，当存在SiO4/2(Q)单元时，在光谱中在-105至-118ppm附近出现峰，并且当存在SiO3/2(T)单元时，在-64至-74ppm或-94至-104ppm附近出现峰。当存在SiO2/2(D)单元时，在-13至-25ppm附近出现峰，并且当存在SiO1/2(M)单元时，在8.5ppm附近出现峰。在本公开中，作为用于确认聚合物是否包含硅氧烷部分的用于固体NMR的设备，使用Avance III(由Bruker制造)。
细颗粒试样的基于体积分布的50％粒径(D50)的测量方法
细颗粒试样的基于体积分布的50％粒径(D50)使用动态光散射粒度分析仪Nanotrac UPA-EX150(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。具体地，将范围设定为0.001至10μm，并且根据以下步骤来进行测量。
为了防止测量试样的聚集，将测量试样的分散液添加至包含Family Fresh(由KaoCorporation制造)的水溶液中并且搅拌。搅拌后，将测量试样放入分析仪中。测量进行两次，并且求出其平均值。
测量条件为：测量时间为30秒，试样颗粒折射率为1.49，分散介质为水，并且分散介质折射率为1.33。
测量测量试样的体积粒度分布，并且将从由测量结果获得的累积体积分布中的小粒径侧起的累积体积为50％处的粒径定义为各细颗粒的基于体积分布的50％粒径(D50)。
实施例
现在将通过实施例来详细地描述本公开，但是本公开不限于这些实施例。另外，除非另有说明，否则"份"和"％"分别意指"质量份"和"质量％"。
在实施例中，测量结果为分别通过上述测量方法测得的结果。
外部添加剂1的制造例
将以下材料投入装配有温度计、回流冷凝器、氮气导入管和搅拌器的玻璃制反应器中。
磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0，使用磷酸二氢钠二水合物(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)和磷酸氢二钠十二水合物(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)制备)：200份，
硫原子源：对苯乙烯磺酸钠(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)：0.13份，
包括自由基聚合性基团和可水解基团的单体：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：11.0份，和
非水解性单体：苯乙烯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：4.7份。
随后，在通入氮气的同时将材料加热至65℃至70℃并且搅拌30分钟，然后将过二硫酸钾(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造，0.51份)作为引发剂添加至其中，然后搅拌6小时以获得颗粒的乳液。作为乙酸处理，将乙酸(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至所得颗粒的乳液中以将乳液的pH调整至3.0，然后在50℃的温度下搅拌3小时。然后，作为氨处理，在将乳液的温度维持在50℃的同时，将28质量％氨水(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至乳液中，以将乳液的pH调整至11.0，然后进一步搅拌3小时以使颗粒中包含的可水解基团水解和缩聚。随后，进行超滤以除去过量的溶质，并且重复浓缩和过滤总计五次以获得聚合物颗粒。对聚合物颗粒进行29Si-NMR测量和热分解GC/MS，并且确认聚合物颗粒包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分。将1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(由KishidaChemical Co.,Ltd.制造，27.0份)作为疏水化处理剂添加至所得聚合物颗粒中，然后在50℃的温度下搅拌24小时。随后，进行喷雾干燥以获得基于体积分布的50％粒径(下文中，称为D50)为130nm的外部添加剂1。外部添加剂1的物理性质在表2中示出。
外部添加剂2至10和12至14的制造例
除了如表1中所示改变所使用的单体和硫原子源的种类和量以外，通过与外部添加剂1的制造例中相同的过程来制备外部添加剂2至10和12至14。外部添加剂2至10和12至14的物理性质在表2中示出。
外部添加剂11的制造例
除了如表1中所示改变所使用的单体的种类和量并且在乙酸处理中在添加乙酸和在50℃下搅拌3小时之后不进行添加28质量％氨水的工序以外，如外部添加剂1的制造例那样来制备D50为71nm的外部添加剂11。外部添加剂11的物理性质在表2中示出。
外部添加剂15的制造例
将以下材料投入装配有温度计、回流冷凝器、氮气导入管和搅拌器的玻璃制反应器中。
去离子水：200份,
硫原子源：对苯乙烯磺酸钠：0.13份，和
非水解性单体：甲基丙烯酸丁酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：6.3份和苯乙烯：4.7份。
随后，在通入氮气的同时，将材料加热至65℃至70℃并且搅拌30分钟，然后将过二硫酸钾(0.51份)作为引发剂添加至其中，然后搅拌6小时以获得颗粒的乳液。为了除去所得乳液中的过量的溶质，进行超滤，并且重复浓缩和过滤总计五次以获得聚合物颗粒。对聚合物颗粒进行29Si-NMR测量和热分解GC/MS，并且确认聚合物颗粒包含乙烯基聚合物部分并且不包含硅氧烷部分。将所得聚合物颗粒喷雾干燥以获得外部添加剂15。外部添加剂15的物理性质在表2中示出。
外部添加剂16的制造例
除了使用十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate)(0.18份)代替对苯乙烯磺酸钠以外，通过与外部添加剂15的制造例中相同的过程来制备外部添加剂16。外部添加剂16的物理性质在表2中示出。
外部添加剂17的制造例
除了使用十二烷硫酸钠(sodium dodecanesulfate)(0.14份)代替对苯乙烯磺酸钠并且使用2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，0.51份)作为引发剂代替过二硫酸钾(0.51份)以外，通过与外部添加剂1的制造例中相同的过程来制备外部添加剂17。外部添加剂17的物理性质在表2中示出。
外部添加剂18的制造例
在室温下，将通过混合以下材料制备的溶液添加至通过混合28质量％氨水(46.7份)和去离子水(2114份)制备的溶液中，以使甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯水解和缩聚。
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯：22.1份，
甲醇(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)：73.7份，和
引发剂：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)：0.12份。
随后，在通入氮气的同时，将反应产物加热至70℃至75℃并且搅拌2小时以进行自由基聚合。然后，进行超滤以除去过量的溶质，并且重复浓缩和过滤总计五次以获得聚合物颗粒。对聚合物颗粒进行29Si-NMR测量和热分解GC/MS，并且确认聚合物颗粒包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分。将所得聚合物颗粒喷雾干燥以获得外部添加剂18。外部添加剂18的物理性质在表2中示出。
表1
Figure BDA0003315237060000251
表1中的缩写如下。
MA-TMSP：甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯
MA-TESP：甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯
AA-TMSP：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯
VTMS：乙烯基三甲氧基硅烷
MA-CDMSP：甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯
MAB：甲基丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
DSS：双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠
4-VBANa：4-乙烯基苯甲酸钠
KPS：过二硫酸钾
V-50：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐
V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
*4-VBANa不包含硫原子但是记载于硫原子源一栏中。
表2
Figure BDA0003315237060000271
在表2中，S/(C+O+Si+S)为外部添加剂颗粒的表面的硫原子数相对于碳原子数、氧原子数、硅原子数和硫原子数的总和的比例。Si/(C+O+Si)为外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例，和C/Si为外部添加剂颗粒中的碳原子数与硅原子数之比。本发明人推测，在外部添加剂12、13和16的制造例中使用的硫原子源不与外部添加剂颗粒中的聚合物结合，因此在超滤过程期间从外部添加剂颗粒的表面被洗去。然而，本发明人认为，由于借助用作聚合引发剂的过二硫酸钾将-OSO3K或-OSO3H引入至外部添加剂颗粒中的聚合物中，因此在外部添加剂颗粒的表面检测到硫原子。
调色剂颗粒1的制造例
将以下示出的材料用亨舍尔混合机预混合，然后将混合物用设定至以使排出口处熔融物的温度为150℃的温度的双螺杆挤出机(商品名：PCM-30，由Ikegai Corp.制造)进行熔融混炼，以获得混炼产物。
非结晶性聚酯(双酚A的环氧丙烷加合物/对苯二甲酸＝50/50，数均分子量：3000，酸值：12)：100份，
磁性氧化铁(iron oxide)颗粒：75份，
费-托蜡(C105，由Sasol制造，熔点：105℃)：2份，和
电荷控制剂(T-77，由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)：2份。
将所得混炼产物冷却并且用锤磨机粗粉碎、然后用粉碎机(商品名：TurbomillT250，由Freund-Turbo Corporation制造)细粉碎以获得细粉碎粉末。使用利用附壁效应的多级分级机将所得细粉碎粉末分级，以获得重均粒径为7.2μm的调色剂颗粒1。
调色剂1的制造例
将外部添加剂外部添加至调色剂颗粒1通过干式法来进行。将调色剂颗粒1(100份)、外部添加剂1(3份)和气相法二氧化硅(1.5份，BET比表面积：200m2/g)置于亨舍尔混合机中并且进行外部添加和混合。随后，进行开口为150μm的筛分以获得外部添加剂1外部添加至调色剂颗粒1的调色剂1。
调色剂2至18的制造例
除了将外部添加至调色剂颗粒1的外部添加剂分别改变为外部添加剂2至18以外，如调色剂1的制造例那样制备调色剂2至18。
实施例1
使用调色剂1来进行以下评价。
调色剂的流动性的评价
调色剂的流动性通过以下方法来测量。首先，在强度为4.0的条件下振动10秒的同时，使用粉末试验机(PT-X，由Hosokawa Micron Corporation制造)，用开口为150μm、100μm和45μm的筛网(平纹金属丝网，标准JIS Z8801-1)对3g调色剂1进行筛分。使用开口为150μm的筛网上的调色剂残留量A、开口为100μm的筛网上的调色剂残留量B和开口为45μm的筛网上的调色剂残留量C，使用由以下表达式示出的流动性指数(％)来评价调色剂的流动性。评价结果在表3中示出。在评价中，较小的流动性指数的值表示调色剂的流动性优异。
流动性指数(％)＝[(A+0.6×B+0.2×C)/(测量试样的质量)]×100。
调色剂的流动保持性的评价
在上述评价之后评价调色剂的流动保持性。所使用的图像形成设备为HPLaserJet Enterprise M609dn(由HP Development Company,L.P.制造)。将调色剂1置于盒中，并且在以下条件下输出5000张图像。
纸：GFC-081(81.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.制造)，
纸上的调色剂的量：0.35mg/cm2，和
处理速度：377mm/sec。
随后，将盒中的残留调色剂取出，计算残留调色剂的流动性指数，并且使用该值作为耐久后的流动性指数。使用在调色剂的流动性的评价中获得的流动性指数作为耐久前的流动性指数，计算由以下表达式示出的变化率，并且使用变化率来评价调色剂的流动保持性。
变化率(％)＝[(耐久后的流动性指数)-(耐久前的流动性指数)]/(耐久前的流动性指数)×100。
当变化率为100％以下时，判断获得了本公开的效果。
外部添加剂颗粒的破碎和从调色剂颗粒的脱离的评价
在调色剂的流动保持性的评价之后评价外部添加剂颗粒的破碎和从调色剂颗粒的脱离。
将在输出5000张图像之后的盒中残留的调色剂1取出，并且用扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi High-Tech Corporation制造)观察取出的调色剂1的表面以获得SEM电子照相图像。在获得的电子照相图像中，当观察到附着至调色剂表面的破碎物时，判断存在破碎，并且当在调色剂表面上观察到由于外部添加剂颗粒的脱离导致的凹部时，判断存在脱离。
实施例2至14和比较例1至4
使用调色剂2至18进行如实施例1中的评价。评价结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0003315237060000301
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (14)

1.一种外部添加剂颗粒，其特征在于，其包括含硫聚合物，
所述聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分，
所述外部添加剂颗粒中的硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％以上且25.0％以下，并且
通过X射线光电子能谱检测到所述外部添加剂颗粒的表面包含硫原子。
2.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
通过X射线光电子能谱测得的所述外部添加剂颗粒的表面的硫原子数相对于碳原子数、氧原子数、硅原子数和硫原子数的总和的比例为0.10％至0.50％。
3.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述硅原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％至10.0％。
4.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述聚合物包含由下式(1)表示的单体单元：
Figure FDA0003315237050000011
其中，R1为具有1至10个碳原子的亚烷基，和R'为氢原子或甲基。
5.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述外部添加剂颗粒中的碳原子数与所述外部添加剂颗粒中的硅原子数之比为6.5以上。
6.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述外部添加剂颗粒的D50为50nm至200nm，其中D50为基于体积分布的50％粒径。
7.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述聚合物包含选自由-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-OSO3H、-OSO3Na和-OSO3K组成的组中的至少一种官能团。
8.根据权利要求1所述的外部添加剂颗粒，其中
所述聚合物包含由下式(S)表示的单体单元：
Figure FDA0003315237050000021
其中，RS1至RS4各自独立地为氢原子或甲基，和X为氢原子或碱金属原子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的外部添加剂颗粒，其中
所述聚合物为其中乙烯基聚合物链通过硅氧烷键交联的聚合物。
10.一种调色剂，其包括调色剂颗粒和在所述调色剂颗粒的表面上的外部添加剂，其特征在于，
所述外部添加剂包括含硫聚合物，
所述聚合物包含乙烯基聚合物部分和硅氧烷部分，
所述外部添加剂的颗粒中的碳原子数相对于碳原子数、氧原子数和硅原子数的总和的比例为4.0％以上且25.0％以下，并且
通过X射线光电子能谱检测到所述外部添加剂的颗粒的表面包含硫原子。
11.一种外部添加剂颗粒的制造方法，其特征在于，所述外部添加剂颗粒包括聚合物，所述制造方法包括步骤(i-1)和步骤(ii)或者包括步骤(i-2)和步骤(ii)：
(i-1)通过进行包含自由基聚合性磺酸盐和由下式(2)表示的化合物的单体原料的自由基聚合反应来获得具有可水解基团的聚合化合物的步骤，
(i-2)通过使用过硫酸盐作为自由基聚合引发剂进行包含由下式(2)表示的化合物的单体原料的自由基聚合反应来获得具有可水解基团的聚合化合物的步骤，
式(2)：R5 mSiX4-m
其中，X为可水解基团，
m为1至3的整数，
当m为1时，R5为具有1至20个碳原子的自由基聚合性基团，并且
当m为2或3时，至少一个R5为具有1至20个碳原子的自由基聚合性基团并且所有其它不是自由基聚合性基团的R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基；
(ii)通过进行在所述步骤(i-1)或所述步骤(i-2)中获得的聚合化合物中的可水解基团的水解反应和缩聚反应来获得所述聚合物的步骤。
12.根据权利要求11所述的外部添加剂颗粒的制造方法，其中
在所述步骤(i-1)或所述步骤(i-2)中，所述自由基聚合反应在6.0≤pH≤8.0的条件下，并且
所述步骤(ii)包括在2.0≤pH≤4.0的条件下进行反应的步骤A，和在所述步骤A之后在10.0≤pH≤12.0的条件下进行反应的步骤B。
13.根据权利要求11或12所述的外部添加剂颗粒的制造方法，其中
所述可水解基团为烷氧基。
14.根据权利要求11或12所述的外部添加剂颗粒的制造方法，其中
所述式(2)中的所述自由基聚合性基团为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。
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