CN114369328A - 一种低烟耐老化交联弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下重量份组分：SEBS80‑100份，POE/MVQ动态硫化弹性体10‑50份，SIBR10‑20份，软化油20‑50份，交联剂1‑3份，有机磷酸锆5‑10份，防老剂1‑2份，通过采用上述方案，添加对环境友好同时具有较高相容性的有机磷酸锆阻燃剂，并通过填充剂，提高了交联弹性体的力学性能和加工性能，同时燃烧时烟气浓度低，具有良好的阻燃性能，可广泛应用于汽车、建筑、电子或电气用线材等领域。本发明还公开了该低烟耐老化交联弹性体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体，又称人造橡胶或合成橡胶，是一种新型有机高分子合成材料，具有高弹、耐老化、耐油、耐磨、环保等各项优异性能，已成为替代传统橡胶的最新材料。阻燃剂是用于改善热塑性弹性体阻燃性的特殊化工助剂，添加了阻燃剂的热塑性弹性体，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。
卤系阻燃剂一般起到气相阻燃作用，他们在一定温度下，分解放出大量的卤化氢，稀释可燃气体和新鲜空气，同时卤化氢能够捕捉燃烧分解产生的高活性的OH、H、O等自由基，生成活性较低的卤自由基，起到延缓和终止燃烧的作用。但是，卤系阻燃剂在阻燃的过程当中会产生大量的白色烟气，并释放具有很大腐蚀性和刺激性的卤化氢气体，以及二噁英等有毒有害物质，危害生命健康，造成环境污染。
目前，公开号为CN101629007A的发明公开了一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法。该复合材料原料组成以重量百分比计为SEBS20～35％、石蜡油12～20％、聚丙烯10～20％、氢氧化镁30～46％、可膨胀石墨3～8％、阻燃协效剂1.0～3.5％、润滑剂1.0～1.8％、抗氧剂0.2～0.4％。制备时，将SEBS和石蜡油混合后静置，使SEBS充分溶胀；然后将溶胀后SEBS与聚丙烯在开放式塑炼机上混炼，塑化均匀后，加入抗氧剂，氢氧化镁、可膨胀石墨、阻燃协效剂及润滑剂，继续混炼至均匀后出片，再经平板硫化机热压，室温冷压制成。本发明的复合材料燃烧时低烟无熔滴，不会释放有毒气体，具有良好的阻燃性能和力学性能。
但是氢氧化镁的阻燃效率低，与基体树脂的相容性差，单独使用时要达到一定的阻燃性所需填充量大，易造成阻燃材料基体的力学性能严重恶化，并导致加工困难。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种低烟耐老化交联弹性体，其具有耐老化、阻燃效果好、低烟的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下重量份组分：
进一步设置：所述无卤阻燃剂为有机磷酸锆。
进一步设置：所述有机磷酸锆为苯磷酸锆、N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆或腰果酚基膦酸锆中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，膦酸锆是一类二维纳米片状化合物，纳米片上有很多酸位点，具有固体酸催化效应，在燃烧过程中，能够催化聚合物交联成炭，对聚合物具有阻燃抑烟的效果。
有机膦酸锆拥有更大的层间距，片层之间的作用力更弱，使得有机膦酸锆片层能够均匀地分散于弹性体当中。有机分子长链起到小分子塑化剂的作用，提高有机膦酸锆分子与弹性体的界面相容性，提高弹性体的韧性。
在聚合物燃烧过程中，膦酸锆能够催化聚合物分子链脱氢反应，促进成炭，增加聚合物的残炭量，生成致密炭层，有效隔绝热质交换，起到阻止材料进一步燃烧和抑制有毒烟气释放的双重作用。
通过采用上述技术方案，苯膦酸锆的制备方法为：将苯基膦酸的水溶液与氯氧化锆八水合物混合，加温保持后蒸馏洗涤并烘干除掉溶剂，干燥得到苯膦酸锆。
苯磷酸锆为二维纳米片状结构，热稳定性较好，本身可以充当物理屏障的作用，片上的酸位点具有催化成炭作用，能够催化环氧树脂的降解成炭反应，在EP表面形成一层致密的保护性炭层，该炭层不仅可以在内部聚合物和空气之间形成一层屏障来阻止氧气向内部渗透，而且可以使产生的热量传递路径受到阻碍，从而达到抑制燃烧目的。形成的保护性炭层还可以阻碍烟和一氧化碳气体的溢出，降低烟和一氧化碳气体的释放量。
N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆的制备方法为：采用GDMP水溶液、氢氟酸溶液和氯氧化锆八水合物混合，加温保持后蒸馏洗涤并烘干除掉溶剂，干燥得到N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆。
N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆纳米片上有很多酸位点，具有固体酸催化效应，在燃烧过程中，能够催化聚合物交联成炭，P－N协效阻燃，促进成炭。
分散在交联弹性体内的N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆纳米粒子能够吸收能量，降低交联弹性体的内应力，当外力作用在交联弹性体时，在交联弹性体内均匀分散的N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆纳米粒子吸收能量引起空化，促进空洞生长，产生空化和剪切带，阻碍裂纹扩展。
腰果酚基膦酸锆的增加，能够提高弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度的提高归因于良好分散的二维腰果酚基膦酸锆纳米片的增强作用，而断裂伸长率的提高归因于腰果酚基膦酸锆上腰果酚的C15长烷基链产生的良好增韧作用。此外，由于腰果酚基膦酸锆中有机物质的增塑作用，添加腰果酚基膦酸锆导致复合材料的拉伸模量略有降低，降低了所得复合材料的刚性。腰果酚基膦酸锆上腰果酚的C15长烷基链能够极大地提高其与环氧树脂基体之间的界面相容性，改善腰果酚基膦酸锆分子在环氧树脂基体中的分散状态，通过吸收能量来降低弹性体内应力，而且能够引起空化，促进空洞生长，产生空化和剪切带，阻碍裂纹扩展，从而提高韧性。
进一步设置：所述SIBR为氢化星形SIBR。
通过采用上述技术方案，星形SIBR与其他组分可以形成空间交联结构，提高弹性体的力学性能和耐温性能；氢化能够提高SIBR的力学性能。
进一步设置：所述防老剂为防老剂RD和防老剂4020混合使用，优选防老剂4020和防老剂RD的配比为4：3。
防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)属于喹啉类防老剂，能防护条件苛刻的热氧老化，对金属离子有较强的钝化作用，防屈挠龟裂效果较差，不喷霜。防老剂4020(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)属于对苯二胺类防老剂，防护效果与功能介于防老剂4010与4010NA之间。同时RD与4020并用在抗热氧、抗疲劳老化方面具有一定的协同作用。
进一步设置：还包括填充剂10-30份。
进一步设置：所述填充剂为炭黑、二氧化硅改性蒙脱土和云母中的一种或多种的混合物。
蒙脱土是一种层状结构的粘土，经过有机化改性后添加到天然橡胶中，可以明显提高蒙脱土在天然橡胶中的分散性能，增加了蒙脱土与天然橡胶之间的交联点，包括物理交联和化学交联，提升了填料和橡胶分子链之间的作用力。
二氧化硅改性蒙脱土的制备方法为：配置一定浓度的蒙脱土水溶液，在搅拌的情况下添加硅酸钠水溶液，采用硫酸溶液调节反应体系的pH值为9.0，50℃下反应0.5小时后滴加1mol/L硫酸溶液，整个反应体系pH值由9.0变为6.0，继续反应4小时，将二氧化硅改性的蒙脱土过滤后，采用去离子水多次洗涤，直至滤液的pH＝7。将改性蒙脱土放入105℃的烘箱中干燥。球磨过筛后得到二氧化硅改性旳蒙脱土。蒙脱土和硅酸钠的重量比为5:1。
二氧化硅改性蒙脱土填充于交联弹性体，在弹性体受到外力拉伸的过程中，二氧化硅起到了较好的协同作用，限制外力直接作用于弹性体的分子链上，起到了分担和传递外力的作用。并且蒙脱土具有片层结构，弹性体分子链沿着外力的方向发生形变时，蒙脱土也会发生形变和滑移，片层结构平行于外力作用方向，抑制了复合材料的变形。
在受到外力时，富集在表面的二氧化硅逐渐脱离表面，填充到和弹性体分子链之间的空隙中。弹性体分子链受到蒙脱土和二氧化硅的双重限制，弹性体分子链与填料之间的粘附力较大。当外力继续增加，由于二氧化硅、蒙脱土和弹性体分子链之间的距离增加，降低了对弹性体分子链的限制作用。当外力进一步增加，弹性体分子链出现断裂，部分球状二氧化硅脱离弹性体分子链。当外力增加到最大值时，所有的弹性体分子链断裂。
并且二氧化硅和蒙脱土形成的片层状结构具有良好的抑烟效果，聚合物燃烧时，有机硅分子中的-Si-O-会变成-Si-C-键，形成的白色无机层能够很好的隔绝空气，防止进一步燃烧，并防止滴落，从而达到阻燃效果。
进一步设置，所述交联剂为三聚异氰酸三烯丙酯，所述光引发剂为二苯甲酮。
辐照交联是先成型后交联，属于固态交联，即先将材料熔融挤出冷却成形，材料成型后，再用电子射线等高能射线对材料进行辐照，高能射线使高聚物大分子链发生断裂，形成游离自由基，其中两个或多个大分子自由基会重新交叉链接，最终形成网状结构，实现材料的交联。由于成型和交联独立完成，而且辐照可以人工控制，因此材料质量较易控制，生产效率比较高。此外，材料在交联过程中未加入自由基引发剂，材料的纯净度有一定保证，有利于增强其电气性能。
使用三聚异氰酸三烯丙酯和二苯甲酮可以增加中烯烃相的交联，而且还可以增加苯乙烯相的交联，减少断链反应的发生。
本发明的第二目的是提供上述低烟耐老化交联弹性体及其制备方法的其制备方法，其具有工艺合理、成品率高的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低烟耐老化交联弹性体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照重量组分配比准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置20-40小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为230-260℃，螺杆转速为450-650rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
具体实施方式
实施例1：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置20小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为250℃，螺杆转速为500rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
实施例2：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置40小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为260℃，螺杆转速为550rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
实施例3：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置25小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为240℃，螺杆转速为500rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
实施例4：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置30小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为230℃，螺杆转速为600rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
实施例5：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置35小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为250℃，螺杆转速为450rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
实施例6：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置25小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为240℃，螺杆转速为500rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
对比例1：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置25小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为240℃，螺杆转速为500rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
对比例2：
一种低烟耐老化交联弹性体，包括如下组分(单位：g)：
其制备方法包括如下步骤：
步骤一、按照重量准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置40小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为260℃，螺杆转速为550rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
力学性能测试：
拉伸强度、断裂伸长率及扯断永久形变的测试
按照标准GB/T 528-1998将实施例1-6和对比例1-2制得的弹性体制成片材，裁切成测量样式，分为两组测试样品，一组用于耐老化测试，采用GT-AI-7000M型电子拉力机测试，拉伸速率为500mm/min，测试拉伸强度和断裂伸长率。测试结果见下表1。
表1力学性能测试表
从上表1中可以看出，实施例5的力学性能最高，交联度也最大，对比例1中力学性能下降较多，可见星形SIBR的交联效果能促进力学性能的提高；实施例6中力学性能相对实施例3降低较多，可见二氧化硅改性蒙脱土对力学性能具有较大的提升。
耐老化测试：
按GB/T2951.12，对上述测试样品评估耐短期老化测试，老化测试条件158℃，老化周期为168h，及180℃，168h；参考ISO6722-2013对其进行长期老化测试，老化测试条件是150℃，老化周期是3000h，然后对老化后的样品进行力学性能测试。测试结果见下表2。
表2老化后力学性能测试表
从上表2中可以看出，实施例3和6，对比例1的力学性能变化率较低，耐老化性能较好，可见由于复合防老剂的使用，提高了交联弹性体的耐老化性。
阻燃性能测试：
按照标准ISO 4589对实施例1-6和对比例1-2的样品进行极限氧指数的测试。按照UL-94对实施例1-6和对比例1-2的样品进行阻燃级别测定。按照标准ASTM E662进行测试，得出燃烧4分钟后，厚度为1mm的片材的烟密度。
表3阻燃性能测试结果表
| 极限氧指数(％) | UL-94级别 | 烟密度 | |
| 实施例1 | 29 | V0 | 170 |
| 实施例2 | 28.5 | V0 | 180 |
| 实施例3 | 29.5 | V0 | 150 |
| 实施例4 | 28 | V0 | 190 |
| 实施例5 | 29 | V0 | 140 |
| 实施例6 | 28 | V0 | 200 |
| 对比例1 | 27 | V0 | 240 |
| 对比例2 | 25 | V1 | 260 |
根据表3可知，实施例6与实施例3烟密度具有较大差别，可见二氧化硅改性蒙脱土具有阻燃抑烟效果；同时根据对比例2和实施例的对比可得出，膦酸锆阻燃剂在阻燃和减少烟气产生方面具有良好的效果。
根据实施例和测试结果可见本发明低烟耐老化交联弹性体及其制备方法，制备方法简单，生产效率高，添加对环境友好同时具有较高相容性的有机磷酸锆阻燃剂，并通过填充剂，提高了交联弹性体的力学性能和加工性能，同时燃烧时烟气浓度低，具有良好的阻燃性能，可广泛应用于汽车、建筑、电子或电气用线材等领域。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，包括如下重量份组分：
2.根据权利要求1所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，所述无卤阻燃剂为有机磷酸锆。
3.根据权利要求2所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，所述有机磷酸锆为苯磷酸锆、N,N-双(膦酸甲基)甘氨酸膦酸锆或腰果酚基膦酸锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，所述SIBR为氢化星形SIBR。
5.根据权利要求1所述的低烟耐老化交联弹性体及其制备方法，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD和防老剂4020混合使用，优选防老剂4020和防老剂RD的配比为4：3。
6.根据权利要求1所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，还包括填充剂10-30份。
7.根据权利要求6所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，所述填充剂为炭黑、二氧化硅改性蒙脱土和云母中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的低烟耐老化交联弹性体，其特征在于，所述交联剂为三聚异氰酸三烯丙酯，所述光引发剂为二苯甲酮。
9.一种低烟耐老化交联弹性体的制备工艺，其特征在于：用于生产权利要求1-8任一所述低烟耐老化交联弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照重量组分配比准备好各原材料；
步骤二、将SEBS与软化油混合并搅拌均匀，静置20-40小时，得到预软化弹性体；
步骤三、将步骤二得到的预软化弹性体和剩余组分通过高速混合机，混合均匀，得到混合材料；
步骤四、将混合材料放入到双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为190-240℃，螺杆转速为450-650rpm；
步骤五、对挤出机模头挤出的熔融输出物进行冷却，然后通过紫外辐照设备进行辐照交联后得到低烟耐老化交联弹性体及其制备方法。
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