CN114351088A

CN114351088A - 一种固体自润滑涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN114351088A
Application number: CN202210014526.XA
Authority: CN
Inventors: 李晓伟; 乔江浩; 冯存傲; 陈凯; 亓健伟; 杜乃洲; 张德坤
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114351088B

Abstract

本发明公开了一种固体自润滑涂层及其制备方法，该涂层由作为本征支撑层的硬质类金刚石相和作为表面润滑层的软质石墨化相复合而成，硬质类金刚石相由sp²和sp³杂化碳结构混合而成，其中sp³原子百分比含量为25～70％；软质石墨化相主要由sp²杂化碳结构组成，其中sp²原子百分比含量为90％以上、六元环结构含量为60％以上；本复合润滑涂层兼具高硬度、高承载、低磨损、超滑性能，摩擦系数<0.01，能在高载、高速等多种环境下为基体或工件提供耐磨润滑防护，且制备方法简单、操作性强、易于工业化生产，是一种综合性能优异、长寿命和高可靠性的固体自润滑涂层材料。

Description

一种固体自润滑涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体自润滑涂层领域，具体涉及一种固体自润滑涂层及其制备方法。

背景技术

润滑材料技术是降低摩擦、减小或避免磨损、提高工作效率、延长设备使用寿命和可靠性的最有效手段。其中，“超滑”技术，形容两个界面之间摩擦力几乎为零的状态，是近年来摩擦学领域发展最快的方向之一。在这种状态下，相比传统机械系统，摩擦系数成数量级降低(工程上达到0.01量级或更小)，有望大幅度降低摩擦能耗、材料磨损和摩擦噪声，成为摩擦学领域在人类文明史上的又一个重要贡献。但是，理想超滑的获得，通常需要满足苛刻条件，如表面间绝对干净、接触的两个表面非公度、物理表面而非化学表面等。这一方面限制了超滑结构的尺寸，另一方面容易受外界环境或杂质等影响，导致摩擦系数迅速增加，降低了摩擦稳定性和可靠性，限制了其广泛应用。

非晶碳涂层(amorphous carbon，简称a-C)，具有sp³键(金刚石相)和sp²键(石墨相)的双重结构，且在很大范围内结构可调。结构的特殊性使其具有优异的性能，表现为高硬度、低摩擦、良好耐蚀性等功能特性，且可在绿色、干式低温的物理/化学气相沉积技术下实现大面积可控制备。前期研究表明，a-C涂层可实现超滑状态，但均需要特殊的组成和纳米结构，加大了工艺的难度和复杂性，不利于工业推广。其次，a-C的摩擦系数一般在0.05-0.40之间，降低至超滑状态存在难度。因此，亟需发展一种简单有效的方法，降低a-C涂层的摩擦系数，实现超滑，是促进其工业应用的关键。

基于a-C涂层的石墨化机理，在摩擦界面加入石墨烯层状结构，可有效减小滑移剪切强度，改善摩擦性能，可实现超滑。但涂层材料尺寸受限、石墨烯分布不均匀，导致摩擦稳定性差，且在高载荷下易导致界面黏着。可见，如何通过a-C涂层表面结构设计与调控，实现a-C涂层的超滑、耐磨、高承载及不同苛刻条件下的摩擦稳定性，是摩擦学领域重要的研究内容之一，也是新型碳功能材料中十分活沃的领域。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种固体自润滑涂层及其制备方法，其兼具高硬度、高承载、低磨损、超滑性能，摩擦系数<0.01，能在高载、高速等多种环境下为基体或工件提供耐磨润滑防护，且制备方法简单、操作性强、易于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种固体自润滑涂层，所述固体自润滑涂层按照从下往上的顺序包括底部本征支撑层和表面润滑层，其中表面润滑层通过后处理方法在底部本征支撑层表面原位生成；所述底部本征支撑层是由硬质类金刚石相组成，由sp²和sp³杂化碳结构混合而成，其中sp³原子百分比含量为25～70％；所述表面润滑层由软质石墨化相组成，所述软质石墨化相由sp³、sp²、sp杂化碳结构组成，其中sp²原子百分比含量为90％以上，且环结构中六元环含量为60％以上。

优选地，所述硬质类金刚石相为非晶结构，软质石墨化相为非晶或准晶结构。

优选地，硬质类金刚石相和软质石墨化相均仅包含C元素，且硬质类金刚石层的厚度为500～4000nm，软质石墨化层的厚度为1～5nm。

加热后处理过程中，可通过调控所述的热处理温度，实现对所述涂层中软质石墨化相的sp²、六元环含量的控制。

本发明还提供一种固体自润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、选择基体，对基体表面进行清洗，去除其表面杂质；

S2、以高纯石墨为沉积靶材，Ar为工作气源，采用磁控溅射法，将石墨靶的C溅射并沉积于基体上，形成硬质类金刚石相；

S3、将沉积有硬质类金刚石相的基体进行加热后处理，使其表面快速生成软质石墨化相，从而形成固体自润滑涂层。

优选地，步骤S2中，磁控溅射过程的参数如下：基体负偏压为50～150V，氩气的流量为40～80sccm，工作气压为0.4～1.0Pa，溅射电流为0.5～4.5A，溅射时间为30～240min。

更进一步优选基体负偏压为100～150V，氩气的流量为60～80sccm，工作气压为0.6～1.0Pa，溅射电流为1.5～4.0A，溅射时间为90～180min。

溅射过程中，可通过调控所述溅射电流，实现对所述涂层中硬质类金刚石相sp³含量的控制。

优选地，步骤S3中，加热后处理采用快速热处理炉、激光微加工系统，且热处理温度为600～1800K，热处理时间为10～600s。

本发明的有益效果在于：

1、由于涂层中包括硬质类金刚石相和软质石墨化相，其中硬质类金刚石相作为底部本征支撑层，具有高硬度和优异的耐磨、耐蚀、承载等物理化学性能，而软质石墨化相作为表面润滑层，具有超滑性能，从而协同改善摩擦性能。

2、涂层的软质石墨化相是在硬质类金刚石层表面通过后处理方法原位生成，两者化学结合强度大，不易剥落。

3、涂层的硬质类金刚石相和软质石墨化相均仅包含C元素，从而可避免传统含氢a-C涂层在摩擦过程中C-H键断裂导致的系统不稳定性。

4、软质石墨化相作为表面润滑层，其中sp²原子百分比含量为90％以上、六元环结构含量为60％以上，可充分利用软质石墨化相结构之间的弱分子间作用力，减小剪切强度，抑制界面温度的增大，同时减少表面sp杂化的悬挂键，避免界面摩擦导致的界面交联的出现。

5、相对于传统a-C涂层，该复合结构的固体自润滑涂层更容易快速实现超滑状态，且在高速、高载等苛刻条件下，具有极好的摩擦稳定性，延长使用寿命与可靠性。

6、该固体自润滑涂层适用基体范围较广，可用于硬质合金、各类钢材、钛合金等上面。

7、制备方法中采用磁控溅射沉积，操作简单易控，可快速实现涂层的大面积均匀沉积，且利于工业化应用。

8、采用石墨靶作为固体碳源，相对于现有的采用碳氢气体碳源，可避免气体碳源中的氢元素对涂层硬度、表面石墨化转变等性能的影响和对真空室的污染。

9、采用快速热处理炉、激光微加工系统等对硬质类金刚石层表面进行石墨化处理，可快速实现表面结构的石墨化转变而不影响硬质类金刚石相的高硬度、高承载性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-4中固体自润滑涂层样品的摩擦系数比较图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，一种固体自润滑涂层，所述固体自润滑涂层按照从下往上的顺序包括底部本征支撑层和表面润滑层，其中表面润滑层通过后处理方法在底部本征支撑层表面原位生成；所述底部本征支撑层是由硬质类金刚石相组成，由sp²和sp³杂化碳结构混合而成，其中sp³原子百分比含量为25～70％；所述表面润滑层由软质石墨化相组成，所述软质石墨化相由sp³、sp²、sp杂化碳结构组成，其中sp²原子百分比含量为90％以上，且环结构中六元环含量为60％以上。

所述硬质类金刚石相为非晶结构，软质石墨化相为非晶或准晶结构。

硬质类金刚石相和软质石墨化相均仅包含C元素，且硬质类金刚石层的厚度为500～4000nm，软质石墨化层的厚度为1～5nm。

本实施例还提供一种固体自润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将超声清洗后的基体置于真空室工件托架上；

S2、采用磁控溅射沉积类金刚石固体相，靶材为高纯石墨靶，待真空室气压调整到2.7×10-3Pa，开启磁控溅射源，通入60sccm氩气，溅射电流为3.0A，基体负偏压为150V，腔体压力为0.6Pa，溅射时间为120min；

S3、待真空室温度降至室温，打开腔体，取出基体，进行表面激光辐照，温度为1800K，热处理时间为15s，实现表面结构的石墨化转变，最终形成所述的固体自润滑涂层。

通过测试分析，得到上述制备的固体自润滑涂层中硬质类金刚石层的厚度为2000nm、sp³原子百分比含量为45％；石墨化层的厚度为2nm、sp²原子百分比含量为92％、六元环结构含量为63％，经摩擦测试，涂层在载荷5N、30N下的摩擦系数分别为0.0002、0.0001，如图1所示。

实施例2，本实施例提供一种固体自润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1将超声清洗后的基体置于真空室工件托架上；

S2采用磁控溅射沉积类金刚石固体相，靶材为高纯石墨靶，待真空室气压调整到2.7×10-3Pa，开启磁控溅射源，通入60sccm氩气，溅射电流为3.0A，基体负偏压为150V，腔体压力为0.6Pa，溅射时间为120min；

S3待真空室温度降至室温，打开腔体，取出基体，进行表面激光辐照，温度为600K，热处理时间为300s，实现表面结构的石墨化转变，最终形成所述的固体自润滑涂层。

通过测试分析，得到上述制备的固体自润滑涂层中硬质类金刚石层的厚度为2000nm、sp³原子百分比含量为45％；石墨化层的厚度为2nm、sp²原子百分比含量为65％、六元环结构含量为30％。经摩擦测试，涂层在载荷5N、30N下的摩擦系数分别为0.14、0.01，如图1所示。

实施例3，本实施例提供一种固体自润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1将超声清洗后的基体置于真空室工件托架上；

S3待真空室温度降至室温，打开腔体，取出基体，进行表面激光辐照，温度为1600K，热处理时间为60s，实现表面结构的石墨化转变，最终形成所述的固体自润滑涂层。

通过测试分析，得到上述制备的固体自润滑涂层中硬质类金刚石层的厚度为2000nm、sp³原子百分比含量为45％；石墨化层的厚度为2nm、sp²原子百分比含量为90％、六元环结构含量为50％。经摩擦测试，涂层在载荷5N、30N下的摩擦系数分别为0.02、0.01，如图1所示。

实施例4，本实施例提供一种固体自润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将超声清洗后的基体置于真空室工件托架上；

S3、待真空室温度降至室温，打开腔体，取出基体，进行表面激光辐照，温度为1700K，热处理时间为30s，实现表面结构的石墨化转变，最终形成所述的固体自润滑涂层。

通过测试分析，得到上述制备的固体自润滑涂层中硬质类金刚石层的厚度为2000nm、sp³原子百分比含量为45％；石墨化层的厚度为2nm、sp²原子百分比含量为85％、六元环结构含量为60％。经摩擦测试，涂层在载荷5N、30N下的摩擦系数分别为0.0003、0.01，如图1所示。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种固体自润滑涂层，其特征在于，所述固体自润滑涂层按照从下往上的顺序包括底部本征支撑层和表面润滑层，其中表面润滑层通过后处理方法在底部本征支撑层表面原位生成；所述底部本征支撑层是由硬质类金刚石相组成，由sp²和sp³杂化碳结构混合而成，其中sp³原子百分比含量为25～70％；所述表面润滑层由软质石墨化相组成，所述软质石墨化相由sp³、sp²、sp杂化碳结构组成，其中sp²原子百分比含量为90％以上，且环结构中六元环含量为60％以上。

2.如权利要求1所述的一种固体自润滑涂层，其特征在于，所述硬质类金刚石相为非晶结构，软质石墨化相为非晶或准晶结构。

3.如权利要求1所述的一种固体自润滑涂层，其特征在于，硬质类金刚石相和软质石墨化相均仅包含C元素，且硬质类金刚石层的厚度为500～4000nm，软质石墨化层的厚度为1～5nm。

4.一种如权利要求1所述的固体自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选择基体，对基体表面进行清洗，去除其表面杂质；

5.如权利要求4所述的一种固体自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，磁控溅射过程的参数如下：基体负偏压为50～150V，氩气的流量为40～80sccm，工作气压为0.4～1.0Pa，溅射电流为0.5～4.5A，溅射时间为30～240min。

6.如权利要求4所述的一种固体自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加热后处理采用快速热处理炉、激光微加工系统，且热处理温度为600～1800K，热处理时间为10～600s。