CN108977765B - 一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜及其制备方法 - Google Patents

一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料摩擦磨损与固体润滑技术领域，尤其涉及一种WSx/Me/a‑C/Me纳米多层结构固体润滑膜及其制备方法，所述固体润滑膜包括基体(1)，金属过渡层(2)和纳米多层膜(3)，所述纳米多层膜为由若干纳米复合单元组成的层状结构，所述纳米复合单元包括WSx层(4)，金属层(5)，非晶态碳膜层(6)和金属亚层(7)，所述金属层和金属亚层的材料相同或不同。本发明的固体润滑膜具有优异的抗氧化性能，摩擦因数较低，承载能力及耐磨性优良，与基体结合状态较好，使用寿命长；制备工艺简单，沉积过程易控制，成本低且制备过程安全无污染；能够应用于机械领域零部件表面的润滑防护膜，具有广阔的应用前景。

Description

一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料摩擦磨损与固体润滑技术领域，尤其涉及一种WSx/Me/a-C/Me(Metal，简写为Me)纳米多层结构固体润滑膜及其制备方法。
背景技术
真空及干燥的大气条件下，WS2薄膜在较弱的剪切力作用下可形成摩擦因数较小的转移膜，从而达到减磨润滑的作用，故被广泛用于低温及航空航天等领域。然而，纯WS2薄膜硬度低，结构疏松，内部多孔，O2和H2O易扩散至薄膜内部，导致其很快吸潮氧化而失效。
为改善WS2薄膜性能，研究者在WS2薄膜中掺入非金属元素(如C、N)或金属元素 (如Ag、Cr、Ni、Ti等)，在改善薄膜机械性能的同时，也提高了薄膜的耐磨性，但提升效果有限。
近年来，纳米多层结构也频繁的应用于薄膜的改性中，此结构设计可兼顾薄膜的机械及摩擦学性能，尤其在软硬交替的多层结构中，其中软质层可降低剪切力，以释放膜层间的内应力，而硬质层可提高薄膜承载能力。非晶碳膜(a-C)具有硬度及弹性模量高、摩擦因数低、耐磨性能优异等优点，研究者制备出软硬交替的纳米多层膜如WSx/a-C、MoS2/a-C:H、 MoS2/a-C、MoS2/DLC等，结果表明，与单一薄膜相比，该类纳米多层膜的内应力减小，且致密度、硬度及耐磨性显著提高。
但研究发现，WSx/a-C多层膜硬度仍然偏低，与基体的结合力较差，且a-C相和WS2相间的弹性模量差距较大，过软的WSx亚层不能对硬质碳层起到很好的支撑作用，导致硬质碳层应力集中，产生裂纹，从而使得薄膜过早剥落而失效，因此该类薄膜仍需进一步优化。
发明内容
本发明为了克服现有WSx/a-C多层膜硬度与结合力低、潮湿大气下的抗氧化与耐磨性能不足的问题，提供了一种抗氧化性能优异、承载能力高、摩擦系数与磨损率低的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构薄膜材料。
本发明还提供了一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构润滑膜的制备方法，此方法工艺简单，制备过程易控制，成本低且制备过程安全无污染。
本发明还提供了一种上述WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜在机械零部件中作为表面润滑防护膜的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜，包括基体，金属过渡层和纳米多层膜，所述纳米多层膜为由若干纳米复合单元组成的层状结构，所述纳米复合单元包括WSx层，金属层，非晶态碳膜层(a-C膜)和金属亚层，所述金属层和金属亚层的材料相同或不同。
本发明中金属层或金属亚层统称为Me层(Metal，简写为Me)，在本发明的 WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜中，纳米多层膜为WSx/Me/a-C/Me多层膜体系，由于Me层硬度远高于WS2层，a-C膜的硬度也远高于金属层，从而形成以WSx/Me/a-C/Me为周期且软硬交替的多层结构，膜内界面强化效应显著，薄膜硬度大大提高。周期性的插入Me 层使得多层膜结构更为致密，延缓了O2和H2O向薄膜内部扩散，从而显著改善了多层膜的抗氧化性能。金属过渡层的沉积可改善薄膜与基体间的结合状态，同时，引入的Me层又可显著提高膜层间的结合力，摩擦因数显著降低。此外，Me层既可在WS2层及a-C层间起到很好的过渡，又能对a-C层起到良好的支撑作用，从而提高了薄膜承载能力及耐磨性，极大的延长了薄膜的使用寿命。
作为优选，所述基体为低碳钢或单晶硅片。
作为优选，所述金属过渡层的材料选自Ti或Cr。
材料的热膨胀系数是影响薄膜附着力的关键因素之一，本发明采用的Ti与Cr金属过渡层，其热膨胀系数与低碳钢基体相近，并介于硅基体和WS2晶体之间且与两者相差不大，故可在薄膜与基体之间起到很好的过渡，改善薄膜与基体的结合状态，从而提高薄膜于基体上的附着力。
作为优选，所述金属层和金属亚层的材料选自Ti、Cr或W。
Ti、Cr及W的晶格常数与WS2晶体(≈0.315nm)较为接近，且热膨胀系数也相近，故三种金属层均可与WS2层较好地匹配结合。同时，Ti、Cr及W均为碳化物形成元素，与碳的亲和力较强，因此，WS2层及a-C层可很好的附着于该三种金属层之上，从而在WS2层及a-C层间起到良好的过渡，提高薄膜层间结合力及承载能力的同时，也可改善其摩擦学性能。另外，层间界面处形成的碳化钛、碳化铬及碳化钨等硬质相，对位错起到钉扎作用，从而进一步阻碍位错的运动，故可提高薄膜的硬度及弹性模量。
作为优选，所述金属过渡层的厚度为50nm；所述WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的厚度为500～800nm。
通过限定调制比实现各层厚度的良好匹配，一方面可有效降低层间界面应力集中程度，有利于提高薄膜的结合力，同时有效控制金属层和金属亚层自身的性能，避免对多层膜性能产生负面影响(如硬度下降、摩擦因数大幅增加、过早层间剥落等)。此外，合适的调制比可以最大限度地发挥纳米强化效应，实现薄膜综合性能的提升。
一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理：对基体进行除油和除氧化层处理，装入溅射室内；
(2)实验准备：将WS2靶、金属靶和石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，设定本底真空度1.0×10-3Pa以下，基体加热温度200℃，工作气体为氩气，沉积气压1.0Pa，加负偏压-100V，启动自转电机；
(3)金属过渡层制备：首先使基体远离金属靶，打开金属靶溅射电源，然后将基体转至金属靶正上方，完成金属过渡层的沉积；
(4)纳米多层膜制备：按照调制比LWSx:LMe:La-C:LMe＝10:(1～4):(1～3):(1～4)，设定各靶的溅射功率，调制周期为10～20nm，完成纳米多层膜的沉积，即制得WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜。
作为优选，步骤(1)中，所述金属靶为Ti靶，Cr靶或W靶。
作为优选，步骤(3)中，当制备Cr过渡层时，所述金属靶为Cr靶，停留时间为250s；当制备Ti过渡层时，所述金属靶为Ti靶，停留时间为300s。
作为优选，各靶的溅射功率分别为：WS2靶为60W；Ti靶为60W；Cr靶为65W；W 靶为80W；石墨靶为50W。
一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜在机械零部件中作为表面润滑防护膜的应用。由于在大气环境下，多层膜抗氧化性能优异，摩擦因数较低，承载能力及耐磨性优良，与基体结合状态较好，故本发明WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜可用作机械领域中一些零部件(如轴承、齿轮等)表面的润滑防护膜。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜具有优异的抗氧化性能，摩擦因数较低，承载能力及耐磨性优良，与基体结合状态较好，使用寿命长；
(2)制备工艺简单，沉积过程易控制，成本低且制备过程安全无污染；
(3)能够应用于机械领域零部件表面的润滑防护膜，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的结构示意图。
图2是实施例1～4及对比例1的多层膜硬度的测量值与理论值的柱状图。
图3是实施例1制得的WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜的截面的SEM照片。
图4是对比例1制得的WSx/a-C多层薄膜的截面的SEM照片。
图5是实施例1～4及对比例1的多层膜表层氧含量变化图。
图6是实施例1的WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜刻蚀前的W4f结合能谱图及其拟合结果图。
图7是实施例1的WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜刻蚀后的W4f结合能谱图及其拟合结果图。
图8是对比例1的WSx/a-C多层薄膜刻蚀前的W4f结合能谱图及其拟合结果图。
图9是对比例1的WSx/a-C多层薄膜刻蚀后的W4f结合能谱图及其拟合结果图。
图1中：基体1，金属过渡层2，纳米多层膜3，WSx层4，金属层5，非晶态碳膜层6，金属亚层7。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
如图1所示，一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜，包括基体1，金属过渡层2和纳米多层膜3，纳米多层膜为由若干纳米复合单元组成的层状结构，纳米复合单元包括WSx层4，金属层5，非晶态碳膜层6和金属亚层7。金属过渡层的厚度为50nm； WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的厚度为500～800nm。
实施例1WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜的制备
(1)基体的预处理：将已抛光单晶硅片(取向为<100>)置于体积分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡10min，然后依次用丙酮、无水乙醇超声波清洗各15min，接着将其吹干，迅速装入溅射室内；
(2)实验准备：将WS2靶、Ti靶及石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，检查无误后，关闭溅射室并将本底真空度抽至1.0×10-3Pa以下，将基体加热至200℃并保温，然后通入氩气，调整沉积气压为1.0Pa，加直流偏压为-100V，启动自转电机；
(3)Ti过渡层的制备：首先使基体远离Ti靶，打开Ti靶溅射电源，然后将基体转至Ti靶正上方，停留时间300s，完成Ti过渡层的沉积，Ti过渡层的厚度为50nm；
(4)WSx/Ti/a-C/Ti多层膜的制备：于过渡层沉积过程中，点WS2靶和石墨靶。待过渡层沉积完成后，启动程序，控制基体依次停留于WS2靶、Ti靶、石墨靶、Ti靶正上方，停留时间分别为30s、6s、72s、6s，如此循环50个周期。最后，再沉积一层WS2薄膜，停留时间30s，至此完成多层膜的制备。关闭溅射电源及温控电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到调制周期为14nm、厚度为711nm的WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜。
实施例2WSx/Cr/a-C/Cr纳米多层结构固体润滑膜的制备
(1)基体预处理：将已抛光的低碳钢片进行除油及氧化层后，置于蒸馏水中超声波清洗 10min，接着风干后装入溅射室内；
(2)实验准备：将WS2靶、Cr靶及石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，检查无误后，关闭溅射室并将本底真空度抽至1.0×10-3Pa以下，将基体加热至200℃并保温，然后通入氩气，调整沉积气压为1.0Pa，加直流偏压为-100V，启动自转电机；
(3)Cr过渡层的制备：首先使基体远离Cr靶，打开Cr靶溅射电源，然后将基体转至Cr靶正上方，停留时间250s，完成Cr过渡层的沉积，Cr过渡层的厚度为50nm；
(4)WSx/Cr/a-C/Cr多层薄膜的制备：于过渡层沉积过程中，点燃WS2靶和石墨靶。待过渡层沉积完成后，启动程序，控制基体依次停留于WS2靶、Cr靶、石墨靶、Cr靶正上方，停留时间分别为30s、10s、72s、10s，如此循环44个周期。最后，再沉积一层WS2薄膜，停留时间30s，至此完成多层膜的制备。关闭溅射电源及温控电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到调制周期为16nm、厚度为715nm的WSx/Cr/a-C/Cr纳米多层结构固体润滑膜。
实施例3WSx/Ti/a-C/W纳米多层结构固体润滑膜的制备
(1)基体预处理：同实施例1中的步骤(1)；
(2)实验准备：将WS2靶、Ti靶、W靶及石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，检查无误后，关闭溅射室并将本底真空度抽至1.0×10-3Pa以下，将基体加热至200℃并保温，然后通入氩气，调整沉积气压为1.0Pa，加直流偏压为-100V，启动自转电机；
(3)Ti过渡层的制备：同实施例1中的步骤(3)；
(4)WSx/Ti/a-C/W多层薄膜的制备：于过渡层沉积过程中，点燃WS2靶和石墨靶。待过渡层沉积完成后，启动程序，控制基体依次停留于WS2靶、Ti靶、石墨靶、W靶正上方，停留时间分别为30s、24s、72s、28s，如此循环35个周期。最后，再沉积一层WS2薄膜，停留时间30s，至此完成多层膜的制备。关闭溅射电源及温控电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到调制周期为20nm、厚度为711nm的WSx/Ti/a-C/W纳米多层结构固体润滑膜。
实施例4WSx/Cr/a-C/W纳米多层结构固体润滑膜的制备
(1)基体预处理：同实施例2中的步骤(1)；
(2)实验准备：将WS2靶、Cr靶、W靶及石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，检查无误后，关闭溅射室并将本底真空度抽至1.0×10-3Pa以下，将基体加热至200℃并保温，然后通入氩气，调整沉积气压为1.0Pa，加直流偏压为-100V，启动自转电机；
(3)Cr过渡层的制备：同实施例2中的(3)；
(4)WSx/Cr/a-C/W多层薄膜的制备：于过渡层沉积过程中，点燃WS2靶和石墨靶。待过渡层沉积完成后，启动程序，控制基体依次停留于WS2靶、Cr靶、石墨靶、W靶正上方，停留时间分别为30s、5s、72s、7s，如此循环50个周期。最后，再沉积一层WS2薄膜，停留时间30s，至此完成多层膜的制备。关闭溅射电源及温控电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到调制周期为14nm、厚度为711nm的多层膜。
对比例1WSx/a-C多层薄膜的制备
(1)基体预处理：同实施例1中的步骤(1)；
(2)实验准备：将WS2靶、Ti靶及石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70mm，检查无误后，关闭溅射室并将本底真空度抽至1.0×10-3Pa以下，将基体加热至200℃并保温，然后通入氩气，调整沉积气压为1.0Pa，加直流偏压为-100V，启动自转电机；
(3)Ti过渡层的制备：同实施例1中的步骤(3)；
(4)WSx/a-C多层薄膜的制备：于过渡层沉积过程中，点燃WS2靶和石墨靶。待过渡层沉积完成后，启动程序，控制基体依次停留于WS2靶、石墨靶正上方，停留时间分别为30s、72s，如此循环58个周期。最后，再沉积一层WS2薄膜，停留时间30s，至此完成多层膜的制备。关闭溅射电源及温控电源，待样品自然冷却至室温后取出，得到调制周期为12nm、厚度为707nm的WSx/a-C多层薄膜。
上述各实施例和对比例1的沉积参数见表1：
表1.实施例1～4及对比例1的相关沉积参数
Figure BDA0001718244740000061
对上述各实施例和对比例1制得的多层薄膜的做表征测试，测试方法如下：
(1)薄膜的物相结构通过X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)进行分析，Cu靶Kα(λ＝0.154056nm)，扫描速度2°/min，扫描范围10°～70°。
(2)薄膜表面与截面形貌通过Hitachi-S4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察。
(3)为评价薄膜的抗氧化性能，将薄膜置于潮湿的大气环境下(相对湿度为62％)7天，随后采用能谱仪(EDS)测定薄膜化学成分，并用AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜刻蚀前后的原子成键状态进行表征，其中刻蚀时间为15s。
(4)薄膜中分子的振动方式通过LabRAM HR UV型激光显微拉曼光谱仪表征，激光波长632.8nm，扫描范围200～2000nm。
(5)薄膜的硬度通过Nano Indenter G200型纳米压痕仪测定(压入深度小于薄膜厚度的10％)。
(6)薄膜在大气环境下(相对湿度为62％)的摩擦学性能通过球盘式摩擦磨损试验机进行评价，对磨材料为GCr15。
(7)薄膜的结合力通过WS-2005型涂层附着力划痕仪测定。
(8)薄膜的磨损率通过Dektak3型台阶仪测定并计算得到。
测试结果分析如下：
表2.实施例1～4及对比例1的力学及摩擦学性能测试结果
样品编号 硬度/GPa 弹性模量/GPa 结合力/N 磨损率/×10<sup>-14</sup>m<sup>3</sup>N<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup> 摩擦因数
实施例1 14.6 131.1 54.7 0.917 0.11
实施例2 13.89 151.6 49.8 0.519 0.10
实施例3 14.85 207.6 60.1 0.634 0.07
实施例4 15.41 228.4 65.5 0.151 0.05
对比例1 6.81 82.8 34.2 5.86 0.24
通过表2的数据可以看出，实施例1～4的WSx/Me/a-C/Me多层膜的硬度及弹性模量均远高于对比例1(6.81GPa)，且最大硬度值可达15.41GPa(提高126％)；由图2可知，实施例1～4 多层膜的硬度显著高于由混合法则得到理论值，说明本发明的WSx/Me/a-C/Me多层膜中存在强烈的界面强化效应，说明本发明的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的硬度、弹性模量显著提高。
如表2所示，相较于对比例1WSx/a-C多层膜，实施例1～4WSx/Me/a-C/Me多层膜的结合力最高达65.5N(提高92.5％)，摩擦因数最低可达0.05(降低79.2％)，磨损率最低可达1.51×10-15m3N-1m-1(降低一个数量级)，证明本发明的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的结合力及耐磨性显著提高，摩擦因数显著降低。
通过对比图3和图4中实施例1与对比例1截面形貌的SEM照片，可见实施例1 WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜截面平整，结构致密；而对比例1的WSx/a-C多层膜的结构较为疏松。
图5为实施例1～4及对比例1多层膜表层WS2膜的含氧量，可见WSx/Me/a-C/Me多层膜含氧量为7.35％～11.38％，显著低于对比例1WSx/a-C多层膜(36.62％)，这表明 WSx/Me/a-C/Me多层膜的抗氧化性能显著优于对比例1WSx/a-C多层膜。
图6和图7分别是实施例1的WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜刻蚀前、后的W4f结合能谱图及其拟合结果图。图8和图9分别是对比例1的WSx/a-C多层薄膜刻蚀前、后的W4f结合能谱图及其拟合结果图。可见，未刻蚀前((图6)与(图8))，实施例1与对比例1的多层膜表面的WS2氧化严重，主要以WO3的形式存在；刻蚀15s后((图7)与(图 9))，实施例1WSx/Ti/a-C/Ti纳米多层结构固体润滑膜中的WO3含量大幅降低，WS2与WSxOy相含量则显著升高，其氧化程度明显降低，而对比例1的WSx/a-C多层膜仍主要以WO3相存在，氧化依然十分严重。以上对比表明，相较于WSx/a-C多层膜，本发明的WSx/Me/a-C/Me 纳米多层结构固体润滑膜拥有更优异的抗氧化性能，结构致密，抗氧化性能显著改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜，其特征在于，包括基体（1），金属过渡层（2）和纳米多层膜（3），所述纳米多层膜为由若干纳米复合单元组成的层状结构，所述纳米复合单元包括WSx层（4），金属层（5），非晶态碳膜层（6）和金属亚层（7），所述金属层和金属亚层的材料相同或不同；所述金属过渡层的材料选自Ti或Cr；所述金属层和金属亚层的材料选自Ti、Cr或W；所述WSx层为WS2层；所述纳米多层膜的最外层为WS2层。
2.根据权利要求1所述的一种WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜，其特征在于，所述基体为低碳钢或单晶硅片。
3.根据权利要求1或2所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜，其特征在于，所述金属过渡层的厚度为50nm；所述WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的厚度为500~800nm。
4.一种如权利要求3所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）基体预处理：对基体进行除油和除氧化层处理，装入溅射室内；
（2）实验准备：将WS2靶、金属靶和石墨靶固定于相应的靶台上，靶基距均调整为70 mm，设定本底真空度1.0×10-3 Pa以下，基体加热温度200℃，工作气体为氩气，沉积气压1.0Pa，加负偏压-100V，启动自转电机；
（3）金属过渡层制备：首先使基体远离金属靶，打开金属靶溅射电源，然后将基体转至金属靶正上方，完成金属过渡层的沉积；
（4）纳米多层膜制备：按照调制比LWSx: LMe: La-C : LMe=10:（1~4）:（1~3）:（1~4），设定各靶的溅射功率，调制周期为10~20nm，完成纳米多层膜的沉积，即制得WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜。
5.根据权利要求4所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属靶为Ti靶，Cr靶或W靶。
6.根据权利要求5所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，当制备Cr过渡层时，所述金属靶为Cr靶，停留时间为250s；当制备Ti过渡层时，所述金属靶为Ti靶，停留时间为300s。
7.根据权利要求5或6所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜的制备方法，其特征在于，各靶的溅射功率分别为：WS2靶为60W；Ti靶为60W；Cr靶为65 W；W靶为80W；石墨靶为50W。
8.一种如权利要求1或2所述的WSx/Me/a-C/Me纳米多层结构固体润滑膜在机械零部件中作为表面润滑防护膜的应用。
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