CN114350040A - 一种hnbr/nbr并用橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域,公开了一种HNBR/NBR并用橡胶材料,它是由以下质量份数的原料制得的:10~50份氢化丁腈橡胶、90~50份丁腈橡胶、20~80份炭黑、10~20份增塑剂、4~6份氧化锌、0.5~2份硬脂酸、3~5份防老剂、4~5份抗臭氧剂、0.3~0.6份硫化剂、1~4份硫化助剂。本发明橡胶材料综合性能优异,耐低温、耐老化、耐油脂、耐臭氧能力优秀,与NBR橡胶制品相比,本发明橡胶材料制得的橡胶制品较具有更好的综合性能,其耐老化、耐油、耐低温性能更加突出。与纯HNBR橡胶制品相比,在性能与纯HNBR材料接近的前提下,本发明橡胶材料制得的橡胶制品具有更低廉的成本,更优秀的硫化工艺性。

Description

一种HNBR/NBR并用橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种HNBR/NBR并用橡胶材料及其制备方法和应用。
技术背景
橡胶密封圈或密封条是轴承油封体系的中核心部件,其材料性能决定性影响轴承的使用寿命与润滑脂的密封能力,尤其是用于铁路领域或风电领域的轴承密封,对橡胶材料的耐油、耐老化、耐臭氧、耐低温有着更加苛刻的的要求。通常,应用于油封体系的橡胶基材会选用NBR(丁腈橡胶)或HNBR(氢化丁腈橡胶),对于NBR而言,提高丙烯腈含量能提高橡胶材料的耐油和耐油脂能力,使得所制备的密封材料具有更好的封油能力,但是当橡胶分子链中刚性丙烯腈含量提高,橡胶分子链运动能力会显著下降,即材料的低温性能会随丙烯腈含量提高而显著丧失。此外,由于NBR分子主链含有不饱和双键,而吸电子的丙烯腈基团又会加剧臭氧等氧化物对双键的进攻,容易造成橡胶制品发脆,开裂;通常的解决方式是在橡胶配方中添加抗臭氧剂,但抗臭氧剂对NBR橡胶制品的耐臭氧能力提升有限,且用量过多也会降低硫化效率。HNBR材料为NBR材料的加氢改性产物,由于其不饱和双键含量远低于NBR,HNBR材料具有更好的耐低温、耐油、耐臭氧能力。然而,HNBR的生胶价格通常是NBR生胶的13~14倍,高昂的成本使其难以得到广泛推广;此外,纯HNBR制品通常需要采用过氧化物硫化体系硫化,该硫化工艺通常需要伴随除氧硫化、高温二段等复杂工序,而硫化过程中也常常会会发出刺激性气味,整体工艺性并不友好。
中国专利CN 104086980 A公开了一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料,它是以混炼性聚氨酯为主体材料,并用少量丁腈橡胶或氯醚橡胶,陪加补强剂、增塑剂、防粘剂、脱模剂、吸酸剂、酮胺类防老剂、二苯胺类防老剂、咪唑类防老剂、过氧化物和助交联剂等辅助材料,通过开炼机或密炼机混炼而成的橡胶材料。该专利公开的材料具有较好的综合性能,但整体制备工艺较为复杂,原材料使用繁多复杂,且采用过氧化物硫化体系,工艺性较硫磺硫化差。
中国专利CN102260380A公开了用于耐臭氧耐低温密封圈的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶,理论上寄希望通过在丁腈橡胶中并用三元乙丙橡胶改善丁腈橡胶低温性能与耐臭氧性能差的劣势,但三元乙丙橡胶与丁腈橡胶的极性相差较大,导致两者相容性极差,即使使用氯化聚乙烯作为增容剂,两生胶组分仍然无法达到均相分散,这使得材料的物理机械性能差于纯丁腈橡胶或三元乙丙橡胶。同时,在极性的丁腈胶配方中引入非极性的三元乙丙橡胶组分等同于降低了橡胶材料的丙烯腈含量,必会导致耐油性能的下降。
上述专利所制备的密封用橡胶材料很难做到同时兼顾材料性能与硫化工艺。
发明内容
本发明的目的为提供一种HNBR/NBR并用橡胶材料,只需将HNBR与NBR简单机械共混即可得到分散均匀的均相组分,由于使用硫磺硫化体系,硫化工艺简单便捷、环保高效,所制得的橡胶材料具有优秀的物理机械性能、耐油脂性能、耐低温性能、耐老化性能以及耐臭氧性能,可用于高性能要求的轴承油封密封体系。
本发明的目的通过以下技术方案实行:
一种HNBR/NBR并用橡胶材料,它是由以下质量份数的原料制得的:10~50份氢化丁腈橡胶(HNBR)、90~50份丁腈橡胶(NBR)、20~80份炭黑、10~20份增塑剂、4~6份氧化锌、0.5~2份硬脂酸、3~5份防老剂、4~5份抗臭氧剂、0.3~0.6份硫化剂、1~4份硫化助剂;其中,氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的总量为100质量份。
优选的,所述的HNBR/NBR并用橡胶材料是由以下质量份数的原料制得的:10~30份氢化丁腈橡胶、70~60份丁腈橡胶、20~80份炭黑、10~20份增塑剂、4~6份氧化锌、0.5~2份硬脂酸、3~5份防老剂、4~5份抗臭氧剂、0.3~0.6份硫化剂、3~4份硫化助剂;其中,氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的总量为100质量份。
所述的氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为33~35%,不饱和双键含量为2.9~5.0%,门尼粘度为54~68M。
所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为28±1.0%,门尼粘度为65±5.0M。
所述的炭黑为炭黑N330、炭黑N550或炭黑N774中的至少一种,优选为炭黑N330和炭黑N774质量比1:1~3:1的组合。
所述的增塑剂为聚酯类增塑剂,优选为增塑剂TP-95。
所述的防老剂为防老剂RD或防老剂MB中的至少一种,优选为防老剂RD和防老剂MB质量比1:1~3:1的组合。
所述的抗臭氧剂为微晶蜡或抗臭氧剂4010NA中的至少一种,优选为微晶蜡和抗臭氧剂4010NA质量比为1:1~3:1的组合。
具体的,所述的微晶蜡为微晶蜡9108。
所述的硫化剂为造粒的硫磺,具体可以选自硫化剂S-80。
所述的硫化助剂为硫化促进剂TMTD或硫化促进剂CZ中的至少一种,优选为硫化促进剂TMTD和硫化促进剂CZ质量比为1:1~1:3的组合。
本发明的另一个目的是提供一种HNBR/NBR并用橡胶材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、将氢化丁腈橡胶与丁腈橡胶一起投入开炼机中,薄通3~4次,使两者在塑炼的同时充分混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂和抗臭氧剂投入开炼机,与生胶共混至均匀,打3~4次三角包;
步骤(3)、将炭黑与增塑剂混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂与硫化助剂加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
本发明HNBR/NBR并用橡胶材料经测试,性能如表1所示:
表1.HNBR/NBR并用橡胶材料性能测试结果
Figure BDA0003448708490000031
本发明的另一个目的是提供一种高性能要求耐油橡胶密封产品,它是采用本发明所述的HNBR/NBR并用橡胶材料制得的。
与现有密封用橡胶材料相比,发明具有以下有益效果:
本发明橡胶材料以HNBR/NBR并用生胶的主体,陪加补强填充体系、增塑软化体系、防护体系、硫化体系等辅助材料,并通过开炼机或密炼机混炼而制得。本发明橡胶材料综合性能优异,耐低温、耐老化、耐油脂、耐臭氧能力优秀,与NBR橡胶制品相比,本发明橡胶材料制得的橡胶制品较具有更好的综合性能,其耐老化、耐油、耐低温性能更加突出。同时,与纯HNBR橡胶制品相比,在性能与纯HNBR材料接近的前提下,本发明橡胶材料制得的橡胶制品具有更低廉的成本,更优秀的硫化工艺性,更利于生产。
本发明HNBR/NBR并用橡胶材料可使用硫化硫化体系,相比纯HNBR材料使用的过氧化物硫化体系硫化时不会散发难闻的气味,硫化速度也更快,硫化工艺简单、环保,易于推广。
具体实施方案
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做详细阐述,但本发明的实施方式不限制于以下实施例。
表2.材料配方(单位:g)
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
HNBR3446 10 20 30 40 50 0 100
NBR2865C 90 80 70 60 50 100 0
炭黑N330 50 50 50 50 50 50 50
炭黑N774 25 25 25 25 25 25 25
增塑剂TP-95 12 12 12 12 12 12 12
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1
防老剂RD 2 2 2 2 2 2 2
防老剂MB 1 1 1 1 1 1 1
抗臭氧剂4010NA 2 2 2 2 2 2 2
微晶蜡9108 2 2 2 2 2 2 2
硫化剂S-80 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0
硫化促进剂TMTD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0
硫化促进剂CZ 2 2 2 2 2 2 0
硫化剂DCP-40 0 0 0 0 0 0 10
硫化促进剂TAIC-65 0 0 0 0 0 0 3
实施例1
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得HNBR/NBR并用橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR与NBR一起投入开炼机中,薄通4次,使两者在塑炼的同时得到充分的混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550、炭黑N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化促进剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
实施例2
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得HNBR/NBR并用橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR与NBR一起投入开炼机中,薄通4次,使两者在塑炼的同时得到充分的混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化促进剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
实施例3
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀即制得HNBR/NBR并用橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR与NBR一起投入开炼机中,薄通4次,使两者在塑炼的同时得到充分的混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化促进剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
实施例4
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得HNBR/NBR并用橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR与NBR一起投入开炼机中薄通4次,使两者在塑炼的同时得到充分的混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化助剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
实施例5
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得HNBR/NBR并用橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR与NBR一起投入开炼机中薄通4次,使两者在塑炼的同时得到充分的混合;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化助剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
对比例1
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得纯NBR橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将NBR投入开炼机中薄通4次;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化促进剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得纯NBR橡胶材料。
对比例2
按照表2称取原料,在开炼机上混炼均匀制得纯HNBR橡胶材料,具体方法如下:
步骤(1)、将HNBR投入开炼机中薄通4次;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂MB、抗臭氧剂4010NA和微晶蜡9108投入开炼机,与生胶共混至均匀,打4次三角包;
步骤(3)、将炭黑N550和N774与增塑剂TP-95混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂S-80与硫化促进剂TMTD、CZ加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得纯HNBR橡胶材料。
将实施例1-实施例5、对比例1-对比例2制得的橡胶材料停放12h以上,使用平板硫化仪以160℃*15min的条件硫化试片、160℃*20min的条件硫化压变块,硫化胶的性能如表3所示。
表3.HNBR/NBR并用橡胶材料性能测试结果
Figure BDA0003448708490000071
可以看出,HNBR比例越高,材料的耐油脂、耐低温、耐老化能力也会对应提高,但HNBR比例超过30%,各项性能的提升不再明显且材料的伸长率会下降,由此NBR/HNBR的最优质量比为70:30时,橡胶材料具有更好的耐油脂、耐低温、耐老化能力。
纯NBR橡胶材料的脆性温度较高,只有-32℃,而本发明HNBR/NBR并用橡胶材料脆性温度普遍低于-40℃;纯NBR材料的耐臭氧能力较差,40℃*72h*500pphm后出现少量裂纹。
纯HNBR橡胶材料的耐油脂和耐老化能力略高于本发明HNBR/NBR并用橡胶材料,但硬度高、伸长率低,且压变性能差;此外,纯HNBR橡胶材料需要使用过氧化物硫化体系,硫化时会散发难闻气温,对硫化工艺要求也更高。
综合所述,本发明HNBR/NBR并用橡胶材料同时兼顾了纯HNBR或纯NBR材料的优势,同时又弥补了上述两材料的不足;并且生产方式简便易操作,环保高效,可广泛利用风力发电轴承油封、铁路油封等高端油封行业。
上述实施例为本发明性能较优的实施方案,但本发明的实施方案并不限制于以上实施例,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:它是由以下质量份数的原料制得的:10~50份氢化丁腈橡胶、90~50份丁腈橡胶、20~80份炭黑、10~20份增塑剂、4~6份氧化锌、0.5~2份硬脂酸、3~5份防老剂、4~5份抗臭氧剂、0.3~0.6份硫化剂、1~4份硫化助剂;其中,氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的总量为100质量份。
2.根据权利要求1所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:它是由以下质量份数的原料制得的:10~30份氢化丁腈橡胶、70~60份丁腈橡胶、20~80份炭黑、10~20份增塑剂、4~6份氧化锌、0.5~2份硬脂酸、3~5份防老剂、4~5份抗臭氧剂、0.3~0.6份硫化剂、3~4份硫化助剂;其中,氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的总量为100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为33~35%,不饱和双键含量为2.9~5.0%,门尼粘度为54~68M;
所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为28±1.0%,门尼粘度为65±5.0M。
4.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的炭黑为炭黑N330、炭黑N550或炭黑N774中的至少一种,优选为炭黑N330和炭黑N774质量比1:1~3:1的组合。
5.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的增塑剂为聚酯类增塑剂,优选为增塑剂TP-95。
6.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的防老剂为防老剂RD或防老剂MB中的至少一种,优选为防老剂RD和防老剂MB质量比1:1~3:1的组合。
7.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的抗臭氧剂为微晶蜡或抗臭氧剂4010NA中的至少一种,优选为微晶蜡和抗臭氧剂4010NA质量比为1:1~3:1的组合。
8.根据权利要求1或2所述的HNBR/NBR并用橡胶材料,其特征在于:所述的硫化剂为造粒的硫磺;
所述的硫化助剂为硫化促进剂TMTD或硫化促进剂CZ中的至少一种,优选为硫化促进剂TMTD和硫化促进剂CZ质量比为1:1~1:3的组合。
9.一种权利要求1所述的HNBR/NBR并用橡胶材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤(1)、将氢化丁腈橡胶与丁腈橡胶一起投入开炼机中,薄通3~4次;
步骤(2)、将氧化锌、硬脂酸、防老剂和抗臭氧剂投入开炼机,与生胶共混至均匀,打3~4次三角包;
步骤(3)、将炭黑与增塑剂混合均匀,投入到开炼机中,共混至均匀,然后再将硫化剂与硫化助剂加入到混炼胶中,混合均匀后交替打三角包和胶卷各三次,即得HNBR/NBR并用橡胶材料。
10.一种耐油橡胶密封产品,其特征在于:它是采用权利要求1所述的HNBR/NBR并用橡胶材料制得的。
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