CN114230886B

CN114230886B - 一种轴封用耐发泡hnbr胶料及其制备方法

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Publication number: CN114230886B
Application number: CN202111572742.8A
Authority: CN
Inventors: 戚淦超; 陈翔
Original assignee: Changzhou Langbo Sealing Technology Co ltd
Current assignee: Changzhou Langbo Sealing Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114230886A

Abstract

本发明属于橡塑密封技术领域，具体涉及一种轴封用耐发泡HNBR胶料及其制备方法。耐发泡HNBR胶料按照质量份数的组成为：氢化丁腈橡胶100份，填料20～100份，活性剂2～10份，硅烷偶联剂0.5～5份，防老剂0.5～6份，硫化助剂2～5份，硫化剂3～6份，所述填料由炭黑、白炭黑和木质纤维素复合而成。本发明制备的氢化丁腈橡胶材料，具有耐‑40～175℃以上的高低温，以及耐R1234yf/POE油的特点，产品能够满足空调压缩机轴封苛刻工况条件下的使用。

Description

一种轴封用耐发泡HNBR胶料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡塑密封技术领域，具体涉及一种轴封用耐发泡HNBR胶料及其制备方法。

背景技术

汽车空气调节装置简称汽车空调，车用空调系统中压缩机一般由车内发动机通过皮带传动的方式来提供动力，在传动的驱动轴和外壳之间有间隙，所以在驱动轴伸出压缩机机体的地方就会形成一个开口，这样就需要在汽车空调系统压缩机的驱动轴上对制冷剂进行密封，汽车空调压缩机用轴封应运而生。

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能(对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好)；耐油性能仅次于氟硅橡胶和氟橡胶。并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能(对氟利昂、酸、碱具有良好的抗耐性)，优异的耐臭氧性能，较低的压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。在空调压缩机密封领域，如：密封圈、轴封等方面得到了广泛应用。

随着环保要求的不断提高，汽车空调技术也不断进步。压缩机作为汽车空调的“心脏”，更是受到了前所未有的关注。因此，对汽车空调压缩机用轴封材料提出了新的更高要求。如：耐热性要求越来越高，在175℃×168h的高温长时间下，仍然要求保持良好的密封性能；对制品的压缩永久变形更高；耐新型制冷剂R1234yf和压缩机油POE等；轴封属于骨架制品，需要橡胶材料与金属(SPCC)和聚四氟乙烯(PTFE)有优异的粘接性能，优异的耐磨性能等。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种轴封用耐发泡HNBR胶料，该胶料与金属骨架粘合优异，对新型冷媒R1234yf和冷冻机油耐起泡性能好，使用寿命长等。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料，所述胶料包含以下原料：

所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量(wt％)为20～50％，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为40～120MU，残余双键含量为0～10％。

优选所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量(wt％)为30～40％，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为70～100MU，残余双键含量为0～5％。MU为门尼粘度单位。

所述填料由炭黑、白炭黑和木质纤维素复合而成，填料按照质量份数的组成为：炭黑5～40质量份、白炭黑10～50质量份、木质纤维素2～15质量份；

炭黑为补强炭黑、半补强炭黑、中粒子热裂法炭黑、喷雾炭黑；

白炭黑为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑。

炭黑粒子的平均粒径：60～200纳米；

白炭黑粒子平均比表面积范围：40～100m²/g；

木质纤维素250目筛余物≤20％。

所述活性剂包括氧化锌，氧化镁，水滑石等。

所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、含硫硅烷、酰基硅烷、辛基硅烷、烷基硅烷、哌嗪基硅烷等。更优选的，所述硅烷偶联剂包括A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。硅烷偶联剂的使用能够提高填料与橡胶之间的结合力，改善橡胶材料的物理机械性能、耐发泡性能等。

所述防老剂包括胺类防老剂、酮胺类防老剂、对苯二胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂等。更优选的，所述防老剂包括酮胺类防老剂：如防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，杂环类防老剂：如MB(2-硫醇基苯骈咪唑)，ZMBI(2-硫醇基苯并咪唑锌盐)，对苯二胺类防老剂：如防老剂445(4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺)等。防老剂的使用可以显著提高橡胶材料制品的高温使用寿命。

所述硫化助剂包括三丙烯酸三羟甲基丙烷(TMPTA)，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)，二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，N,N′-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2)，二丙烯酸锌(ZDA)，二甲基丙烯酸锌(ZDMA)，氰尿酸三烯丙酯(TAC)，异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，1,2-聚丁二烯(1，2-PBR)、硫黄等。

所述硫化剂包括以下项中的一种或多种：过氧化二异丙苯；2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；以及叔丁基过氧化苯甲酸酯的一种或多种。

本发明通过选用氢化丁腈橡胶作为基体弹性材料，然后选择合适尺寸和形状的炭黑和白炭黑的填料混合填充，通过调整硫化体系的用量，最终实现制备出轴封用耐发泡HNBR橡胶材料。

上述轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢化丁腈橡胶在20～50r/min的转速下搅拌1～5min，然后加入木质纤维素、活性剂、防老剂、1/2的炭黑、白炭黑和硅烷偶联剂，继续在20～50r/min的转速下搅拌5～10min；

(2)密炼机表显温度达到90～110℃时，加入剩余的1/2炭黑、白炭黑，在20～50r/min的转速下搅拌到密炼机表显温度130～150℃；

(3)将步骤(2)得到的混炼胶投入到开炼机上，调节辊筒转速为40～50r/min，再调整辊距到0.2～0.6mm，翻料机摆料3～5min；

(4)调整辊距到2～4mm，包辊后，再次加入助交联剂和硫化剂，左右割胶并捣胶各2～5次，然后调整辊距到0.2～0.6mm，翻料机摆料3～5min；调整辊距到0.1～0.3mm，打三角包薄通5～6次，再调整辊距到2～4mm，出片、冷却并停放12～24h，得到混炼胶料；

(5)将步骤(3)中得到的HNBR橡胶胶料停放12～24h后进行一段硫化和二段硫化，得到所述轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料。

其中，一段硫化的压力为10～15MPa，硫化温度为170～190℃，硫化时间为5～15min；二段硫化为常压硫化，硫化温度为130～180℃，硫化时间为1～8h。

一段硫化是使HNBR橡胶达到一定程度的交联，起定型作用，根据不同的产品规格，硫化压力选择10～15MPa，硫化温度选择170～190℃，硫化时间按照硫化仪测得的工艺正硫化时间t90确定，通常是5～15min。二段硫化是使HNBR橡胶中的低分子物挥发出来，达到充分交联，改进物理机械性能，二段硫化可以在烘箱中进行。

上述耐发泡HNBR橡胶胶料在轴封领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明获得的氢化丁腈橡胶材料，具有耐-40～175℃以上的高低温，以及耐R1234yf/POE油的特点，产品能够满足空调压缩机轴封的苛刻工况条件下的使用。

本发明的氢化丁腈橡胶胶料具有优异的耐高低温性能以及对冷媒介质的耐起泡性能，用本发明的氢化丁腈橡胶胶料制得的轴封产品具有优异的应用性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例A-1～3和对比例B-1～5为采用不同橡胶、不同用量的木质纤维素、不同用量硫化剂以及不同的炭黑和白炭黑的耐发泡HNBR橡胶胶料，所用的成分和用量见表1。

其中，拉伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；撕裂强度按照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试；热空气老化性能按照GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试；压缩永久变形按照GB/T7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温或高温条件下》进行测试；低温脆性按照GB/T 15256-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多试样法)》进行测试；耐冷媒介质按照GB/T1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体实验方法》进行测定；耐冷媒发泡性测试按照QCT666.1-2010《汽车空调R134a用密封件》进行测试。

表1实施例1～3和对比例1～5原料质量份数

备注：

①日本瑞翁公司HNBR橡胶Zetpol 2000，丙烯腈含量为36％，门尼粘度[ML1+10(100℃)]为78-92MU，残余双键含量0.5％；

②日本瑞翁公司HNBR橡胶Zetpol 2001，丙烯腈含量为41％，门尼粘度[ML1+10(100℃)]为80-102MU，残余双键含量0.5％；

③阿朗新科公司HNBR橡胶Therban 3629，丙烯腈含量为36％，门尼粘度[ML1+10(100℃)]为80-90MU，残余双键含量2％；

④赢创白炭黑U360,BET比表面积约为50m²/g；

⑤格拉斯白炭黑RS150，BET比表面积约160m²/g；

⑥日本制纸公司木质纤维素W250，250目筛余物＜10％

实施例1

轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢化丁腈橡胶在30r/min的转速下搅拌1min，然后加入木质纤维素、活性剂、防老剂、1/2的炭黑、白炭黑和硅烷偶联剂，继续在30r/min的转速下搅拌5min；

(2)密炼机表显温度达到100℃时，加入剩余的1/2炭黑、白炭黑，在30r/min的转速下搅拌到密炼机表显温度130℃；

将步骤(2)得到的混炼胶投入到开炼机上，调节辊筒转速为45r/min，再调整辊距到0.3mm，翻料机摆料3min；

(3)调整辊距到3mm，包辊后，再次加入助交联剂和硫化剂，左右割胶并捣胶各3次，然后调整辊距到0.3mm，翻料机摆料3min；调整辊距到0.1mm，打三角包薄通6次，再调整辊距到3mm，出片、冷却并停放16h，得到混炼胶料；

(4)将步骤(3)中得到的HNBR橡胶胶料停放16h后进行一段硫化和二段硫化，得到所述轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料。

一段硫化的压力为15MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为8min；二段硫化为常压硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为2h。

所得轴封用耐发泡橡胶胶料产品性能检测见表2。

实施例2

制备方法同实施例1，所得轴封用耐发泡橡胶胶料产品性能检测见表2。

实施例3

对比例1

轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢化丁腈橡胶在30r/min的转速下搅拌1min，然后加入活性剂、防老剂、1/2的炭黑、白炭黑和硅烷偶联剂，继续在30r/min的转速下搅拌4min；

(2)密炼机表显温度达到95℃时，加入剩余的1/2炭黑、白炭黑，在30r/min的转速下搅拌到密炼机表显温度120℃；

(4)将步骤(3)中得到的HNBR橡胶胶料停放16h后进行一段硫化和二段硫化，得到所述HNBR橡胶胶料。

所得橡胶胶料产品性能检测见表2。

对比例2

制备方法同对比例1，所得橡胶胶料产品性能检测见表2。

对比例3

制备方法同对比例1，所得橡胶胶料产品性能检测见表2。

对比例4

制备方法同实施例1，所得橡胶胶料产品性能检测见表2。

对比例5

制备方法同实施例1，所得橡胶胶料产品性能检测见表2。

表2耐发泡HNBR橡胶胶料性能检测

备注：

◎优

○良

△合格

×较差

从表1和表2中可以看出：

(1)通过实施例1和对比例1进行比较，轴封材料中添加了木质纤维素材料，可以显著提高轴封材料的耐磨损性能，同时可以发现木质素的使用可以显著改善胶料的耐热老化性能，这两方面的改善都可以延长轴封橡胶制品的使用寿命。

(2)通过实施例A-2和对比例B-2进行比较，合适的炭黑、白炭黑并用以及选择合适粒径或比表面积的填料，可以使轴封材料的压缩永久变形值较低，起到良好的使用密封性能，同时能够显著改善HNBR材料耐冷媒发泡性能。

(3)通过实施例A-3和对比例B-3进行比较，B-3的硫化体系用量较多，材料的交联密度过高，导致材料的耐冷媒发泡性能较差。

(4)通过实施例A-2和对比例B-4进行比较，B-4的硫化体系用量较少，材料的交联密度较低，压缩永久变形值较大，不适用于轴封材料的密封。同时由于不合适的交联密度也导致材料的耐冷媒发泡性能略差，产品的耐磨损性能较差。

(5)通过实施例A-3和对比例B-5进行比较，B-5的木质纤维素用量较多，超过合适用量范围，会导致其在橡胶中分散不均匀，材料的物理机械性能较差，进而也导致材料的耐冷媒发泡性能较差。

Claims

1.一种轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述耐发泡HNBR胶料按照质量份数的组成为：

氢化丁腈橡胶 100份

填料 20~100份

活性剂 2~10份

硅烷偶联剂 0.5~5份

防老剂 0.5~6份

硫化助剂 2~5份

硫化剂 3~6份

所述填料按照质量份数的组成为：炭黑5~40质量份、白炭黑10~50质量份、木质纤维素2~15质量份；

所述炭黑的平均粒径：60~200纳米；白炭黑平均比表面积：40~100m²/g；木质纤维素250目筛余物≤20%；

所述硫化剂为：过氧化二异丙苯；2 ,5-二(叔丁基过氧基)-2 ,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2 ,5-二甲基-2 ,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二枯基过氧化物；1 ,1-二(叔丁基过氧基)-3 ,3 ,5-三甲基环己烷；1 ,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4 ,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3 ,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；以及叔丁基过氧化苯甲酸酯的一种或多种。

2.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的丙烯腈质量百分含量为20~50%，门尼粘度为40~120MU，残余双键含量为0~10%。

3.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述活性剂为氧化锌或氧化镁。

4.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、含硫硅烷、酰基硅烷、辛基硅烷、哌嗪基硅烷。

5.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述防老剂为酮胺类防老剂、对苯二胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂。

6.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料，其特征在于，所述硫化助剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA），氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1，2-聚丁二烯 (1，2-PBR)、硫黄。

7.如权利要求1所述的轴封用耐发泡HNBR胶料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

（1）将氢化丁腈橡胶在20~50r/min的转速下搅拌1~5min，然后加入木质纤维素、活性剂、防老剂、1/2的炭黑、白炭黑和硅烷偶联剂，继续在20~50r/min的转速下搅拌5~10min；

（2）密炼机表显温度达到90~110℃时，加入剩余的1/2炭黑、白炭黑，在20~50r/min的转速下搅拌到密炼机表显温度130~150℃；

（3）将步骤（2）得到的混炼胶投入到开炼机上，调节辊筒转速为40~50 r/min，再调整辊距到0.2~0.6mm，翻料机摆料3~5min；

（4）调整辊距到2~4mm，包辊后，再次加入硫化助剂和硫化剂，左右割胶并捣胶各2~5次，然后调整辊距到0.2~0.6mm，翻料机摆料3~5min；调整辊距到0.1~0.3mm，打三角包薄通5~6次，再调整辊距到2~4mm，出片、冷却并停放12~24h，得到混炼胶料；

（5）将步骤（3）中得到的HNBR橡胶胶料停放12~24h后进行一段硫化和二段硫化，得到轴封用耐发泡HNBR橡胶胶料。