CN114349634A - 一种反应性有机抗菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反应性有机抗菌剂的制备方法。本发明提供的制备方法中，先将氯代酚类原料A、碱性物质、相转移催化剂和溶剂混合溶解，得到混合液；再在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，形成式C所示反应性有机抗菌剂。通过上述合成路线可以成功合成出式C所示反应性有机抗菌剂，而且，本发明提供的合成工艺操作简便，实验条件温和，成本相较现有工艺可降低30％，反应过程中的风险可控，后处理无需柱层析，可得到产品的固体纯品，方便后续塑料制品加工使用，产品收率达到90％以上、纯度达到98％以上，提高了产品收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种反应性有机抗菌剂的制备方法。
背景技术
随着人们对健康和环保意识的逐渐提高，具有持久抗菌功能的通用塑料材料在公共卫生领域的潜在应用受到越来越多的关注，包括医护用品(手术服、防护服等)、空调(汽车、家用、商用)防尘网、公共交通工具内饰、野外/工地用品、公共卫生设施、可回收使用的塑料快递箱等在内的领域，都对材料的持久抗菌性提出了要求。
由于塑料材料本身并不具备抗菌、防霉变的功能，人们目前通常是将塑料材料与抗菌剂进行共混，或者通过浸泡法或粘合法将抗菌剂分子附着在塑料材料表面，从而使制品达到抗菌功能。目前常见的抗菌剂主要有重金属类抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、含氯有机物类抗菌剂和纳米材料类抗菌剂等。总体来看，这些方法都是将抗菌物质以物理混合方法添加入塑料基材中，由于抗菌分子与塑料基材之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。此外，渗出的抗菌剂对环境也或具有不良影响。
因此，实现抗菌成分在材料中的化学结合，使制品具有持久的抗菌效果，具有重要的实用价值。例如式C所示苯酚酯类抗菌剂能够与材料化学结合、提高抗菌持久性。现有技术中，式C所示苯酚酯类抗菌剂的制备方法主要如下：酰氯与酚类物质在有机胺催化剂条件下反应，经柱层析提纯而得。然而，上述制备方法的产品收率和纯度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反应性有机抗菌剂的制备方法。本发明提供的制备方法能够有效提高反应性有机抗菌剂的收率和纯度。
本发明提供了一种反应性有机抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氯代酚类原料A、碱性物质、相转移催化剂和溶剂混合溶解，得到混合液；
b)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，形成式C所示反应性有机抗菌剂；
其中：
R1为：
或-CH3；n为R1的个数，为1或2；
R2为：
X为Cl。
优选的，
n＝1，R1为：
或
n＝2，R1为-CH3，且分别为3取代位和5取代位。
优选的，所述步骤a)中，所述氯代酚类原料A为5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚和/或4-氯-3,5-二甲基苯酚。
优选的，所述步骤a)中，所述碱性物质选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨气中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述溶剂选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，所述滴加的速度为1～2滴/s。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为10～40℃，时间为3～8h；
所述反应的过程中，搅拌速率为200～1000rpm。
优选的，所述步骤b)包括：
b1)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，得到含式C所示反应性有机抗菌剂的反应液；
b2)对所述反应液过滤、蒸干溶剂，再洗涤至中性，得到油状物；之后，再对所述油状物进行重结晶，得到式C所示反应性有机抗菌剂固体粉末。
优选的，所述步骤b2)中，所述重结晶所用溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和水中的一种或多种。
本发明提供的合成方法中，先将氯代酚类原料A、碱性物质、相转移催化剂和溶剂混合溶解，得到混合液；再在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，形成式C所示反应性有机抗菌剂。通过上述合成路线可以成功合成出式C所示反应性有机抗菌剂，而且，本发明提供的合成工艺操作简便，实验条件温和，成本相较原工艺可降低30％，反应过程中的风险可控，后处理无需柱层析，可得到产品的固体纯品，方便后续塑料制品加工使用，产品收率达到90％以上、纯度达到98％以上，提高了产品收率和纯度，通过本发明确定的操作条件、溶剂、碱及后处理条件，能够公斤级放大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得抗菌剂的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2所得抗菌剂的核磁共振氢谱图；
图3为实施例4所得抗菌剂的核磁共振氢谱图；
图4为实施例5所得抗菌剂的核磁共振氢谱图；
图5为实施例7中抗菌性测试效果直观图；
图6为实施例7中抗菌性测试效果柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种反应性有机抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氯代酚类原料A、碱性物质、相转移催化剂和溶剂混合溶解，得到混合液；
b)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，形成式C所示反应性有机抗菌剂；
其中：
R1为：
或-CH3；n为R1的个数，为1或2；
R2为：
X为Cl；
以上结构中，曲线段代表连接位置。
关于步骤a)：
本发明中，所述氯代酚类原料A如式A所示：
其中，R1为：
或-CH3；n为R1的个数，为1或2；X为Cl。
本发明中，优选的，n和R1的选择如下：
n＝1，R1为：
或
n＝2，R1为-CH3，且分别为3取代位和5取代位。
本发明中，更优选的，所述氯代酚类原料A为5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚和/或4-氯-3,5-二甲基苯酚。
本发明中，所述碱性物质优选为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨气中的一种或几种；其中，所述氢氧化物中的金属为碱金属和碱土金属中的一种或几种；所述碳酸盐中的金属为碱金属和碱土金属中的一种或几种；所述碳酸氢盐中的金属为碱金属和碱土金属中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述碱性物质为氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钾。本发明中，所述碱性物质与氯代酚类原料A的质量比优选为(1～3)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1、1.5∶1、2∶1。
本发明中，所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。本发明中，所述相转移催化剂与氯代酚类原料A的质量比优选为(0.005～0.05)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.01∶1、0.02∶1。
本发明中，所述溶剂优选为卤代烃类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。其中，所述卤代烃类溶剂优选为取代链状烷烃溶剂，更优选为1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的一种或几种。所述醚类溶剂优选为环醚，更优选为四氢呋喃。所述酰胺类溶剂优选为甲酰胺、乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明中，所述溶剂与氯代酚类原料A的质量比优选为(1.5～10)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为3∶1、5∶1。
本发明中，所述混合溶解优选在反应釜/反应瓶中进行。优选的，所述混合溶解的步骤具体为：先将氯代酚类原料A、碱性物质和相转移催化剂加入反应釜/反应瓶中，再加入溶剂进行溶解。本发明中，所述溶解的温度没有特殊限制，在常温下进行即可，具体可为10～30℃。经上述混合溶解，得到混合液。
关于步骤b)：
本发明中，所述步骤b)在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如N2、Ar或He等。本发明中，形成保护性气氛的具体操作为：在步骤a)得到混合液后，密闭反应釜/反应瓶，然后对密闭反应釜/反应瓶充入惰性气体进行气体置换，使反应釜/反应瓶内形成保护气氛。本发明对体系内保护性气氛的气压没有特殊限制，为常压即可。
本发明中，所述酰氯类原料B为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯，二者为液体。本发明中，所述酰氯类原料B与氯代酚类原料A的质量比优选为(1.0～1.5)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1、1.1∶1、1.2∶1。
本发明中，所述酰氯类原料B的添加方式为滴加，即向步骤a)所得混合液中滴加酰氯类原料B。本发明中，在使反应釜/反应瓶形成保护气氛之后、滴加酰氯类原料B之前，先控制体系温度，具体使体系控制在10～30℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃；于上述温度条件下滴加酰氯类原料B。本发明中，所述滴加的速度为1～2滴/s，具体可为1滴/s、2滴/s。本发明中，在所述滴加的过程中优选伴随搅拌，即边搅拌边滴加。
本发明中，滴加完毕后，控制反应体系在恒定温度下进行搅拌反应。本发明中，所述反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。所述反应的保温时间优选为3～8h，具体可为3h、4h、6h、8h。本发明中，在上述反应过程中伴随搅拌，所述搅拌的速率优选为200～1000rpm。反应结束后，体系中生成了式C所示反应性有机抗菌剂。
本发明中，优选的，所述步骤b)包括：
b1)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，得到含式C所示反应性有机抗菌剂的反应液；
b2)对所述反应液过滤、蒸干溶剂，再洗涤至中性，得到油状物；之后，再对所述油状物进行重结晶，得到式C所示反应性有机抗菌剂固体粉末。
关于步骤b2)：在步骤a)得到反应液后，先进行过滤使固液分离，液相蒸干溶剂，再对所得固体物洗涤至中性，具体可利用水洗涤，洗涤后得到淡黄色油状物。最后，再对所述油状物进行重结晶。本发明中，所处重结晶所用溶剂优选包括醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和水中的一种或多种。其中，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；所述醚类溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、正丙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述酯类溶剂优选包括乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。经重结晶后，得到式C所示反应性有机抗菌剂固体粉末。
本发明提供的合成方法，通过上述合成路线可以成功合成出式C所示反应性有机抗菌剂，而且，本发明提供的合成工艺操作简便，实验条件温和，成本相较原工艺可降低30％，反应过程中的风险可控，后处理无需柱层析，可得到产品的固体纯品，方便后续塑料制品加工使用，产品收率达到90％以上、纯度达到98％以上，提高了产品收率和纯度，通过本发明确定的操作条件、溶剂、碱及后处理条件，能够公斤级放大生产。
本发明制备出的式C所示反应性有机抗菌剂能够对塑料材料化学结合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌剂成分的流失。本发明还提供了一种抗菌性塑料制品，其原料配方包括：
塑料基体 100份；
抗菌剂 0.1～5份；
引发剂 0.1～2份；
其中，所述抗菌剂为上述技术方案中所述的式C所示反应性有机抗菌剂。
本发明中，所述塑料基体优选为聚烯烃基体，更优选为聚乙烯基体或聚丙烯基体。本发明中，所述引发剂优选为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或几种。
本发明还提供了一种抗菌性塑料制品的制备方法，包括以下步骤：
将塑料基体、抗菌剂和引发剂混合后，熔融挤出，得到母粒；再利用所述母粒进行注塑加工，得到塑料制品。
试验结果表明，本发明提供的抗菌性塑料制品，初始抑菌率达到99.6％，24h后，抑菌率仍保持在97.6％，表现出优异的抗菌持久性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、碱性物质碳酸钾、相转移催化剂四丁基溴化铵，投入反应釜中，再加入溶剂1,2-二氯乙烷进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶1∶0.01∶5。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行N2置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为30℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，保温反应8h。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤pH至中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂乙醇对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂甲基丙烯酸5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚酯；收率为90％，纯度98.3％。
本实施例所得产品的核磁共振氢谱参见图1。
实施例2
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、碱性物质碳酸钾、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，投入反应釜中，再加入溶剂1,2-二氯乙烷进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶2∶0.01∶5。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行Ar置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为15℃，边搅拌边滴加丙烯酰氯，滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，保温反应6h。
以上过程中，丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1.2∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤pH至中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂甲醇对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂丙烯酸5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚酯；收率为92％，纯度98.9％。
本实施例所得产品的核磁共振氢谱参见图2。
实施例3
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、碱性物质碳酸钠、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，投入反应釜中，再加入溶剂二氯甲烷进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶2∶0.01∶5。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行N2置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为20℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，保温反应3h。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1.2∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤至pH为中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂乙醇对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂甲基丙烯酸5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚酯；收率为93％，纯度99.2％。
实施例4
S1、将4-氯-3,5-二甲基苯酚、碱性物质氨气、相转移催化剂四丁基氯化铵，投入反应釜中，再加入溶剂四氢呋喃进行溶解，得到混合液。
以上过程中，4-氯-3,5-二甲基苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶1.5∶0.01∶5。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行N2置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为20℃，边搅拌边滴加丙烯酰氯，滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，保温反应4h。
以上过程中，丙烯酰氯∶步骤S1中4-氯-3,5-二甲基苯酚的质量比＝1.2∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤至pH为中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂乙酸乙酯对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂丙烯酸4-氯-3,5-二甲基苯酚酯；收率为90.5％，纯度99.0％。
本实施例所得产品的核磁共振氢谱参见图3。
实施例5
S1、将4-氯-3,5-二甲基苯酚、碱性物质氢氧化钙、相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵，投入反应釜中，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，得到混合液。
以上过程中，4-氯-3,5-二甲基苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶2∶0.02∶5。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行N2置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为30℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，保温反应4h。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中4-氯-3,5-二甲基苯酚的质量比＝1.1∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤至pH为中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂乙酸乙酯对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂甲基丙烯酸4-氯-3,5-二甲基苯酚酯；收率为92％，纯度98.7％。
本实施例所得产品的核磁共振氢谱参见图4。
实施例6
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、碱性物质碳酸氢钾、相转移催化剂四丁基溴化铵，投入反应釜中，再加入溶剂二氯甲烷进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶碱性物质∶相转移催化剂∶溶剂的质量比＝1∶1.5∶0.01∶3。
S2、密闭反应釜，对反应釜进行N2置换形成保护气氛。之后，控制体系温度为25℃，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为2滴/s，滴加完毕后，保温反应3h。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1.1∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，用去离子水洗涤至pH为中性，得到淡黄色油状物，再利用溶剂甲基叔丁基醚对该油状物重结晶，得到固体抗菌剂甲基丙烯酸5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚酯；收率为95％，纯度99.2％。
对比例1
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、三乙胺，投入反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶三乙胺∶溶剂的质量比＝1∶2∶2。
S2、对反应瓶进行冰水浴降温，然后，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，室温保温过夜反应。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1.1∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，加乙酸乙酯溶解，用去离子水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到淡黄色油状物，抗菌剂为甲基丙烯酸5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚酯；收率为68％，纯度96％。
对比例2
S1、将5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚、三乙胺，投入反应瓶中，再加入溶剂四氢呋喃进行溶解，得到混合液。
以上过程中，5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚∶三乙胺∶溶剂的质量比＝1∶2∶2。
S2、对反应瓶进行冰水浴降温，然后，边搅拌边滴加甲基丙烯酰氯，滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，室温保温过夜反应。
以上过程中，甲基丙烯酰氯∶步骤S1中5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚的质量比＝1.2∶1。
S3、对所得反应液过滤，蒸干溶剂，加乙酸乙酯溶解，用去离子水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到淡黄色油状物，抗菌剂为甲基丙烯酸4-氯-3,5-二甲基苯酚酯；收率为81％，纯度98.6％。
实施例1～6及对比例1～2的制备效果汇总参见表1：
表1实施例1～6及对比例1～2的制备效果汇总
| 产品收率，％ | 产品纯度，％ | |
| 实施例1 | 90 | 98.3 |
| 实施例2 | 92 | 98.9 |
| 实施例3 | 93 | 99.2 |
| 实施例4 | 90.5 | 99.0 |
| 实施例5 | 92 | 98.7 |
| 实施例6 | 95 | 99.2 |
| 对比例1 | 68 | 96 |
| 对比例2 | 81 | 98.6 |
由表1测试结果可以看出，本发明的制备方法能够明显提高抗菌剂的产品收率和纯度，具体使产品收率达到90％以上，纯度达到98％以上。
实施例7：性能测试
以聚丙烯为塑料基体，分别利用化学接入法和普通混合法结合抗菌剂，并测试两种方式所得样品的抗菌效果。
化学接入法样品的制备如下：
以质量份计，将100份聚丙烯、1份反应性抗菌剂、0.3份引发剂过氧化二异丙苯进行混合。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，注塑加工制备样片。
普通混合法样品的制备如下：
以质量份计，将100份聚丙烯、1份反应性抗菌剂进行混合。随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融，螺杆设定转速为150rpm，挤出产物经过循环水浴冷却和切粒，注塑加工制备样片。
抗菌性实验过程如下：
为了考察聚丙烯树脂的持久抗菌性能，用75％的医用酒精分别对含有1wt％左右抗菌剂的上述样片进行浸泡处理，分别考察其浸泡3h和24h后的抗菌性。
以实施例1抗菌剂为例，测试结果参见图5和图6，图5为实施例7中抗菌性测试效果直观图，其中，上层样品对应化学接入法样品，下层样品对应普通混合法样品；图6为实施例7中抗菌性测试效果柱状图。可以看出，普通混合法样品，初始抗菌率为100％，随着时间延长，抗菌率逐渐下降，24h后，抗菌率降至68.7％；而化学接入法样品，初始抗菌率为99.6％，随着时间延长，抗菌率虽略有下降但基本保持平稳，24h后，抗菌率仍保持在97.6％。因此，化学接入法样品显著提高了抗菌持久性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种反应性有机抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氯代酚类原料A、碱性物质、相转移催化剂和溶剂混合溶解，得到混合液；
b)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，形成式C所示反应性有机抗菌剂；
其中：
R1为：
或-CH3；n为R1的个数，为1或2；
R2为：
X为Cl。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
n＝1，R1为：
或
n＝2，R1为-CH3，且分别为3取代位和5取代位。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述氯代酚类原料A为5-氯-2-(2',4'-二氯苯氧基)苯酚和/或4-氯-3,5-二甲基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述碱性物质选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨气中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述溶剂选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述滴加的速度为1～2滴/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为10～40℃，时间为3～8h；
所述反应的过程中，搅拌速率为200～1000rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)包括：
b1)在保护性气氛下，向所述混合液中滴加酰氯类原料B，滴加完毕后，搅拌反应，得到含式C所示反应性有机抗菌剂的反应液；
b2)对所述反应液过滤、蒸干溶剂，再洗涤至中性，得到油状物；之后，再对所述油状物进行重结晶，得到式C所示反应性有机抗菌剂固体粉末。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2)中，所述重结晶所用溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和水中的一种或多种。
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2022
- 2022-01-06 CN CN202210013004.8A patent/CN114349634A/zh active Pending
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