CN114349207A - 一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统和工艺，该工艺以粉煤灰、混合酸液和碱液为原料，制得酸性混合物和碱性滤液，将酸性混合物作为除氟剂，将碱性滤液作为絮凝剂，采用本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统制得混合净出水。本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统和工艺，采用双极膜装置制备混合酸液和碱液，采用滤液‑混合物制备装置制得酸性混合物和碱性滤液，将碱性滤液添加到高密池中，将酸性混合物添加至膜混凝反应器中，再通过脱碳和去离子处理，最终制得混合净出水，该混合净出水能够满足地表水Ⅲ类标准，本发明在对高盐含氟矿井水进行高效净化的同时实现了零排放。
Description
技术领域
本发明属于水质净水技术领域，涉及净水工艺和系统，具体涉及一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统及工艺。
背景技术
高盐含氟矿井水在我国煤矿区普遍存在，部分矿区矿井水矿化度在1000mg/L-2000mg/L之间，氟化物含量在1.0mg/L-8mg/L之间，关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知要求含盐量不得超过1000mg/L，满足或优于受纳水体环境功能区划规定的地表水环境质量，为了能够达到满足相关标准，需要采用药剂法或膜法将氟化物降低至1mg/L以下，同时采用零排放工艺将矿化度降低至1000mg/L。
除氟工艺容易引入大量化学药剂，零排放工艺需要酸碱去除钙镁调节pH等，据报道矿井水零排放中引入的含盐量高于原水含盐量的30％及以上，同时，由于杂盐处理成本高，需要进行分盐结晶处理整体工艺成本高，产品氯化钠和硫酸钠经济价值低，对企业而言负担较重。因此，改进现有的矿井水工艺路线，在少加或者不加药剂以实现零排放的同时，还能做到杂盐增值利用成为一个亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统及工艺，解决现有技术中矿井水工艺难以同时实现高效净水和零排放的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，包括进水管道，进水管道的出水端与双极膜装置的第一进水端相连通，所述的双极膜装置的出碱液端与滤液-混合物制备装置的进碱液端相连通，双极膜装置的出酸液端与滤液-混合物制备装置的进酸液端相连通；所述的滤液-混合物制备装置的出碱液端与高密池的进液端相连通，滤液-混合物制备装置的出混合物端与膜混凝反应器的进混合物端相连通；
所述的高密池的进水端与进水调节池相连通，高密池的出水端与膜混凝反应器的进水端相连通，所述的膜混凝反应器的出水端与脱碳器的进水端相连通，所述的脱碳器的出水端与去离子脱盐装置的进水端相连通，所述的去离子脱盐装置的第一出水端与混合净出水管道相连通；
所述的滤液-混合物制备装置包括进酸液端与双极膜装置出酸液端相连通的粉煤灰搅拌池，粉煤灰搅拌池的出混合物端与一级固液分离塔的进混合物端相连通，一级固液分离塔的出液端与二级滤渣混合池的进滤液端相连通，一级固液分离塔的出滤渣端与一级滤渣混合池的进滤渣端相连通；
一级滤渣混合池的进碱液端与双极膜装置出碱液端相连通，一级滤渣混合池的出混合物端与二级固液分离塔的进混合物端相连通；所述的二级固液分离塔的出滤渣端与二级滤渣混合池的进滤渣端相连通，二级固液分离塔的出液端与高密池的进滤液端相连通，二级滤渣混合池的出混合物端与膜混凝反应器的进混合物端相连通；
所述的去离子脱盐装置包括进水端与脱碳器相连通的苦咸膜装置，所述的苦咸膜装置的第一出水端与混合净出水管道相连通，苦咸膜装置的第二出水端与海淡膜装置的进水端相连通，所述的海淡膜装置的出水端与纳滤膜装置的进水端相连通，所述的纳滤膜装置的第一出水端与混合净出水管道相连通，纳滤膜装置的第二出水端与树脂吸附装置的进水端相连通；所述的树脂吸附装置的出水端与高压反渗透装置的进水端相连通，所述的高压反渗透装置的第一出水端与混合净出水管道相连通。
本发明还具有以下技术特征：
所述的高压反渗透装置的第二出水端与螯合树脂装置的进水端相连通，所述的螯合树脂装置的出水端与双极膜装置的第二进水端相连通。
所述的双极膜装置的出淡盐水端与浓缩装置的进水端相连通，所述的浓缩装置的出水端与螯合树脂装置的第二进水端相连通。
本发明还保护一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，该工艺以粉煤灰、混合酸液和碱液为原料，制得酸性混合物和碱性滤液，将酸性混合物作为除氟剂，将碱性滤液作为絮凝剂，采用如上所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统制得混合净出水；
所述的酸性混合物和碱性滤液的制备过程为：
以粉煤灰和混合酸液为原料，制得粉煤灰酸液混合物，将粉煤灰酸液混合物进行固液分离，制得粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
以粉煤灰一次滤渣和碱液为原料，制得粉煤灰碱液混合物，将粉煤灰碱液混合物进行固液分离，制得粉煤灰二次滤渣和碱性滤液；
以粉煤灰二次滤渣和酸性滤液为原料，制得酸性混合物。
具体的，该工艺包括如下步骤：
步骤一，制备酸性混合物和碱性滤液；
步骤1.1，制备混合酸液和碱液；
步骤1.2，制备粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
将研磨后的粉煤灰和步骤1.1制得的混合酸液通入至粉煤灰搅拌池中，搅拌均匀后制得粉煤灰酸液混合物；将粉煤灰酸液混合物通入一级固液分离塔中进行固液分离，制得粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
步骤1.3，制备粉煤灰滤渣和碱性滤液；
将步骤1.2制得的粉煤灰一次滤渣和步骤1.1制得的碱液通入一级滤渣混合池中，搅拌均匀后制得粉煤灰碱液混合物，将粉煤灰碱液混合物通入二级固液分离塔中进行固液分离，制得粉煤灰二次滤渣和碱性滤液；
步骤1.4，制备酸性混合物；
将步骤1.3制得的粉煤灰二次滤渣与步骤1.2制得的酸性滤液通入二级滤渣混合池中，搅拌均匀后制得酸性混合物；
步骤二，平衡处理和沉淀处理；
将待处理水通入进水调节池，在进水调节池中进行平衡处理；将步骤三制得的碱性滤液和经过平衡处理后的水通入高密池中，进行沉淀处理；
步骤三，除氟处理；
将步骤1.4制得的酸性混合物和步骤二中经过沉淀处理的水通入膜混凝反应器中，进行除氟处理，除氟处理的水力停留时间为0.5h～1.5h；
步骤四，脱碳处理和去离子处理；
将步骤三经过除氟处理后的水通入脱碳器中，在脱碳器中进行脱碳处理，将经过脱碳处理后的水依次通入苦咸膜装置、海淡膜装置、纳滤膜装置、树脂吸附装置和高压反渗透装置，进行去离子处理；
步骤五，制得混合净出水；
将步骤四中经过苦咸膜装置处理后的水、经过纳滤膜装置处理后的水和经过高压反渗透装置处理后的水一并通入混合净出水管道中，制得混合净出水。
步骤1.2、步骤1.3和步骤1.4中，所述的搅拌时间均为2.5h。
具体的，所述的步骤1.1为：采用双极膜装置制备混合酸液和碱液，将NaCl和Na2SO4溶于纯水中作为原料液，将NaOH溶于纯水中作为极室溶液；制备采用的操作压力为40V，操作电流为3A，操作时间为58min；所述的NaCl和Na2SO4的浓度均为0.2mol/L，NaOH的浓度为0.07mol/L，NaCl、Na2SO4和NaOH的摩尔比为20:20:7。
具体的，步骤1.2中，所述的混合酸液的加入量为，每70g粉煤灰中加入100mL混合酸液，所述的混合酸液由盐酸溶液和硫酸溶液组成，盐酸和硫酸的摩尔比为1:1，混合酸液中H+的浓度为0.3mol/L；步骤1.3中，所述的碱液的加入量等于步骤1.2中混合酸液的加入量，所述的碱液为NaOH溶液，碱液中OH-的浓度为0.3mol/L。
具体的，步骤1.2、步骤1.3和步骤1.4中，所述的搅拌时间均为2.5h。
进一步的，还包括步骤六，所述的步骤六为：将步骤四中经过高压反渗透装置处理后的水通入螯合树脂装置中，在螯合树脂装置进行离子螯合吸附处理后，制得纯水；将制得的纯水通入双极膜装置中用于制备酸液、碱液和副产物淡盐水。
进一步的，还包括步骤七，所述的步骤七为：将步骤六中制得的副产物淡盐水通入浓缩装置中，进行浓缩处理，将经过浓缩处理后的水通入螯合树脂装置中。
本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
(Ⅰ)本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，以粉煤灰、混合酸液和碱液为原料，制得酸性混合物和碱性滤液，以该酸性混合物作为除氟剂，以该碱性滤液作为絮凝剂，有效地利用了粉煤灰的铁铝等元素进行除氟，同时能够高效去除水中的钙镁离子和暂时硬度(HCO3 -)，最终制得的混合净出水的含盐量＜1000mg/L，能够满足地表水Ⅲ类标准。
由于本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，在污水处理中没有引入杂盐，且去除了污水中99％以上的悬浮物，因此在污水处理过程中几乎没有向环境中排放杂盐和悬浮物，即实现了零排放。
本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺在，能够在除粉煤灰外不使用其它药剂情况下，对高盐含氟矿井水进行高效净化，同时实现了零排放。
(Ⅱ)本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，采用双极膜装置制备混合酸液和碱液，采用滤液-混合物制备装置制得酸性混合物和碱性滤液，将碱性滤液作为絮凝剂添加到高密池中以去除水体中钙镁离子，将酸性混合物作为除氟剂除氟剂添加至膜混凝反应器中，膜混凝反应器的产水依次通过脱碳器、苦咸膜装置、海淡膜装置、纳滤膜装置、树脂吸附装置和高压反渗透装置进行脱碳和去离子处理，最终制得混合净出水；混合净出水能够满足地表水Ⅲ类标准，该系统实现了对高盐含氟矿井水的高效净化和零排放。
(Ⅲ)本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，将高压反渗透装置的产水进一步通入至螯合树脂装置进行纯化，纯化后的水能够直接通入双极膜装置中用于制备酸碱液，双极膜装置制备酸碱液时产生的副产物淡盐水，将淡盐水依次通入浓缩装置和螯合树脂装置进行纯化，纯化后的水能够直接通入双极膜装置中，通过上述设置实现了水循环，提高了水资源的利用率。
附图说明
图1为面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统的整体结构示意图。
图2为面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺的原理图。
图中各标号的含义为：1-进水管道，2-双极膜装置，3-滤液-混合物制备装置，4-高密池，5-膜混凝反应器，6-进水调节池，7-脱碳器，8-去离子脱盐装置，9-混合净出水管道，10-螯合树脂装置，11-浓缩装置；
301-粉煤灰搅拌池，302-一级固液分离塔，303-二级滤渣混合池，304-一级滤渣混合池，305-二级固液分离塔；
801-苦咸膜装置，802-海淡膜装置，803-纳滤膜装置，804-树脂吸附装置，805-高压反渗透装置。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有用到的装置和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的装置和设备。
本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统及工艺，采用双极膜装置制备混合酸液和碱液，以粉煤灰、混合酸液和碱液为原料，采用滤液-混合物制备装置制得酸性混合物和碱性滤液，将碱性滤液作为絮凝剂添加到高密池中以去除水体中钙镁离子，将酸性混合物作为除氟剂除氟剂添加至膜混凝反应器中，膜混凝反应器进行除氟和精密过滤后，产水经过脱碳器去除CO2，再依次经过苦咸膜装置、海淡膜装置进行浓缩，经过纳滤膜装置去除大部分二价阳离子，然后进入树脂吸附装置进一步去除二价阳离子，最后通过高压反渗透装置浓缩进一步纯化；将经过苦咸膜装置产水、纳滤膜装置产水和高压反渗透装置产水混合即制得混合净出水，通过上述过程实现了对高盐含氟矿井水进行高效净化。
本发明中：
零排放指的是在污水处理中不引入杂盐，且去除了污水中99％以上的悬浮物，几乎不向环境中排放杂盐和悬浮物。
高盐含氟矿井水指的是矿化度为1000mg/L～2000mg/L，且氟化物含量为1.0mg/L～8mg/L的矿井水。
本发明中采用的粉煤灰的组成如表1所示：
表1.粉煤灰化学组成(wt％)
| 组分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 其他组分 |
| 占比(wt％) | 53.9 | 31.21 | 5.43 | 9.46 |
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，如图1所示，包括进水管道1，进水管道1的出水端与双极膜装置2的第一进水端相连通，双极膜装置2的出碱液端与滤液-混合物制备装置3的进碱液端相连通，双极膜装置2的出酸液端与滤液-混合物制备装置3的进酸液端相连通；滤液-混合物制备装置3的出碱液端与高密池4的进液端相连通，滤液-混合物制备装置3的出混合物端与膜混凝反应器5的进混合物端相连通；
高密池4的进水端与进水调节池6相连通，高密池4的出水端与膜混凝反应器5的进水端相连通，膜混凝反应器5的出水端与脱碳器7的进水端相连通，脱碳器7的出水端与去离子脱盐装置8的进水端相连通，去离子脱盐装置8的第一出水端与混合净出水管道9相连通；
滤液-混合物制备装置3包括进酸液端与双极膜装置2出酸液端相连通的粉煤灰搅拌池301，粉煤灰搅拌池301的出混合物端与一级固液分离塔302的进混合物端相连通，一级固液分离塔302的出液端与二级滤渣混合池303的进滤液端相连通，一级固液分离塔302的出滤渣端与一级滤渣混合池304的进滤渣端相连通；
一级滤渣混合池304的进碱液端与双极膜装置2出碱液端相连通，一级滤渣混合池304的出混合物端与二级固液分离塔305的进混合物端相连通；二级固液分离塔305的出滤渣端与二级滤渣混合池303的进滤渣端相连通，二级固液分离塔305的出液端与高密池4的进滤液端相连通，二级滤渣混合池303的出混合物端与膜混凝反应器5的进混合物端相连通；
去离子脱盐装置8包括进水端与脱碳器7相连通的苦咸膜装置801，苦咸膜装置801的第一出水端与混合净出水管道9相连通，苦咸膜装置801的第二出水端与海淡膜装置802的进水端相连通，海淡膜装置802的出水端与纳滤膜装置803的进水端相连通，纳滤膜装置803的第一出水端与混合净出水管道9相连通，纳滤膜装置803的第二出水端与树脂吸附装置804的进水端相连通；树脂吸附装置804的出水端与高压反渗透装置805的进水端相连通，高压反渗透装置805的第一出水端与混合净出水管道9相连通。
作为本实施例的一种具体方案，高压反渗透装置805的第二出水端与螯合树脂装置10的进水端相连通，螯合树脂装置10的出水端与双极膜装置2的第二进水端相连通。本实施例中，经过螯合树脂装置10处理后的水能够直接通入双极膜装置2中用于混合酸液和碱液的制备。
作为本实施例的一种具体方案，双极膜装置2的出淡盐水端与浓缩装置11的进水端相连通，浓缩装置11的出水端与螯合树脂装置10的第二进水端相连通。本实施例中，双极膜装置2在制备混合酸液和碱液时，会产生副产物淡盐水，该副产物淡盐水能够进入浓缩装置11中进一步被纯化处理。
实施例2：
本实施例提供一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，该工艺采用实施例1中面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统；该工艺包括如下步骤：
步骤一，制备酸性混合物和碱性滤液；
步骤1.1，制备混合酸液和碱液；
通过进水管道1将纯水通入双极膜装置2，将NaCl、Na2SO4和NaOH加入至双极膜装置2中，将NaCl和Na2SO4溶于纯水中作为原料液，将NaOH溶于纯水中作为极室溶液，制备采用的操作压力为40V，操作电流为3A，操作时间为58min；NaCl和Na2SO4的浓度均为0.2mol/L，NaOH的浓度为0.07mol/L，NaCl、Na2SO4和NaOH的摩尔比为20:20:7。
最终制得的混合酸液由盐酸和硫酸组成，盐酸和硫酸的摩尔比为1:1，混合酸液中H+的浓度为0.3mol/L；最终制得的碱液为NaOH溶液，碱液中OH-的浓度为0.3mol/L。
本实施例中，通入双极膜装置2中的纯水需满足如下要求：总悬浮物＜1mg/L，钙、镁、铁、锌等二价及二价以上阳离子，总含量＜1mg/L，粘度＜10cpM(即不超过水的10倍)。
本实施例中，双极膜装置2为间隙运行，包括四个室：原料室(盐室)、极室、酸室和碱室，体积均为1L。开始时NaCl和Na2SO4溶液在盐室中，NaOH作为极室溶液，酸室和碱室中均为纯水，电流作用后，酸碱室中酸碱浓度提高，盐室浓度降低，极室不变。
步骤1.2，制备粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
将研磨后的粉煤灰和步骤1.1制得的混合酸液通入至粉煤灰搅拌池301中，搅拌2.5h后制得粉煤灰酸液混合物；将粉煤灰酸液混合物通入一级固液分离塔302中进行固液分离，制得粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；混合酸液的加入量为，每70g粉煤灰中加入100mL混合酸液，碱液的加入量等于混合酸液的加入量。
本实施例中，粉煤灰采用球磨机进行研磨，研磨时间1～5h。
步骤1.3，制备粉煤灰滤渣和碱性滤液；
将步骤1.2制得的粉煤灰一次滤渣和步骤1.1制得的碱液通入一级滤渣混合池304中，搅拌2.5h后制得粉煤灰碱液混合物，将粉煤灰碱液混合物通入二级固液分离塔305中进行固液分离，制得粉煤灰二次滤渣和碱性滤液；
步骤1.4，制备酸性混合物；
将步骤1.3制得的粉煤灰二次滤渣与步骤1.2制得的酸性滤液通入二级滤渣混合池303中，搅拌2.5h后制得酸性混合物；
步骤二，平衡处理和沉淀处理；
将待处理水通入进水调节池6，在进水调节池6中进行平衡处理后得到原水；将步骤三制得的碱性滤液和经过平衡处理后的原水通入高密池4中，进行沉淀处理；该碱性滤液能够有效去除水体中的钙镁离子；本实施例中，碱性滤液的加入量为，每1吨原水中通入16.67L碱性滤液。
本实施例中，碱性滤液中，NaOH当量通过以下计算式计算理论投加量：
[NaOH]＝2×(HCa+HMg)+R；
上述计算式中：
[NaOH]表示碱投加量，单位为mmol/L；
HCa表示原水的钙硬度，单位为mmol/L；
HMg表示原水中的镁硬度，单位为mmol/L；
R表示NaOH的过剩碱度，单位为mmol/L，R的取值为0.5mmol/L。
步骤三，除氟处理；
将步骤1.4制得的酸性混合物和步骤二中经过沉淀处理的水通入膜混凝反应器5中，进行除氟处理，除氟处理的水力停留时间为0.5h～1.5h；酸性混合物能够有效地去除水体中氟化物。本实施例中，在膜混凝反应器5可以选用振动、曝气等膜污染控制一种或多种方式组合进行除氟处理。本实施例中，酸性混合物的加入量为，每1吨膜混凝反应器5进水中加入8L酸性混合物。
本实施例中，酸性混合物中的酸当量通过以下计算式计算理论投加量：
当HZ＞[NaOH]时，H+＝HZ-[NaOH]+Q，当HZ＜[NaOH]时，H+＝[NaOH]-HZ+Q；
上述计算式中：
H+表示酸投加量，单位为mmol/L；
HZ表示原水的暂时硬度，单位为mmol/L；
[NaOH]表示碱投加量，单位为mmol/L；
Q表示H+的过剩酸度，单位为mmol/L，Q取值为0.5mmol/L。
步骤四，脱碳处理和去离子处理；
将步骤三经过除氟处理后的水通入脱碳器7中，在脱碳器7中进行脱碳处理，将经过脱碳处理后的水依次通入苦咸膜装置801、海淡膜装置802、纳滤膜装置803、树脂吸附装置804和高压反渗透装置805，进行去离子处理。
本实施例中，由于氢离子与HCO3 -反应后会产生CO2，在脱碳器7中进行脱碳处理能够有效去除上述过程中产生的CO2，经过脱氮处理后的水为低氟低硬度矿井水。
本实施例中，纳滤膜装置803中的纳滤膜能够有效分离多价阳离子例如钙、镁、铁、锌等二价及二价以上阳离子和一价阳离子，优选荷正电的纳滤膜；纳滤膜装置803的产水命名为浓水，该浓水的含盐量为60000mg/L～160000mg/L。
本实施例中，高压反渗透装置805可选择为卷式、管网式或跌管式反渗透装置。
步骤五，制得混合净出水；
将步骤四中经过苦咸膜装置801处理后的水、经过纳滤膜装置803处理后的水和经过高压反渗透装置805处理后的水一并通入混合净出水管道9中，制得混合净出水。
作为本实施例的一种可选方案，还包括步骤六，步骤六为：将步骤四中经过高压反渗透装置805处理后的水通入螯合树脂装置10中，在螯合树脂装置10进行离子螯合吸附处理后，制得纯水；将制得的纯水通入双极膜装置2中用于制备酸液、碱液和副产物淡盐水；螯合树脂装置10的产水能够满足双极膜进水要求。
作为本实施例的一种可选方案，还包括步骤七，步骤七为：将步骤六中制得的副产物淡盐水通入浓缩装置11中，进行浓缩处理，将经过浓缩处理后的水通入螯合树脂装置10中。
效果验证：
(A)本实施例中，对高密池进水水质、高密池产水水质和膜混凝反应器产水的水质进行了水质分析，结果如表2所示。
表2高密池与膜化学反应器净化效果数据统计
| 项目 | 单位 | 原水水质 | 高密池产水水质 | 膜化学反应器产水水质 |
| Ca<sup>2+</sup> | mg/L | 61.2 | 8.3 | 8.7 |
| Mg<sup>2+</sup> | mg/L | 17.3 | 4.5 | 4.9 |
| HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> | mg/L | 194.8 | 38.3 | 10.1 |
| F<sup>-</sup> | mg/L | 5.1 | 4.33 | 0.7 |
| 悬浮物 | mg/L | 28.3 | 6.2 | 0.1 |
| 含盐量 | mg/L | 1330 | 1256 | 1368 |
由表2可知，高密池产水水质与原水水质相比，悬浮物含量下降了78.1％，此外，Ca2+含量下降了86.4％，Mg2+含量下降了74.0％，HCO3 -含量下降了80.3％，F-含量下降了15.1％，由上述数据可知，本面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺将碱性滤液作为絮凝剂，能够有效去除水中悬浮物，同时能够有效去除氟和其它离子。
由表2可知，膜化学反应器产水水质与原水水质相比，F-含量下降了86.3％，此外，Ca2+含量下降了85.8％，Mg2+含量下降了71.7％，HCO3 -含量下降了94.8％，悬浮物含量下降了99.6％，由上述数据可知，本面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺将酸性混合物作为除氟剂，能够有效去除氟，同时能够有效去除水中悬浮物和其它盐离子。
(B)本实施例中，对混合净出水的含盐量进行了计算，计算原理如下：
由于苦咸膜装置801、海淡膜装置802和高压反渗透装置805的反渗透脱盐率均高于90％，因此，混合净出水中的盐绝大多数来自纳滤膜装置803的浓水，在实际计算中，可以将纳滤膜装置803产水即浓水的含盐量视作混合净出水的含盐量。
纳滤膜装置803的脱盐率X和回收率Y应该满足以下计算式：
上述计算式中：
C1为混合水含盐量；
C0为原水的含盐量；
α为误差系数；
Q为混合水的产水量占进水量的百分比，Q取值区间为0.8～0.95；Q取值区间为1.0～1.1，Q值主要取决于反渗透的脱盐率，脱盐率越高误差系数越接近1.0；
本实施例中，进水含盐量1330mg/L，纳滤脱盐率X＝50％，回收率Y＝80％，α取值为1.1；将以上数值代入上述计算式可得混合净出水的含盐量为975mg/L；地表水Ⅲ类标准为：氟化物＞1mg/L，含盐量＞1000mg/L，975mg/L＜1000mg/L，即混合净出水能够满足地表水Ⅲ类标准的要求。
由上述数据可知，混合净出水的含盐量为975mg/L，原水的含盐量为1330mg/L，混合净出水与原水水质相比，含盐量下降了26.7％，说明本实施例中的去离子脱盐装置具有良好的脱盐效果。
(C)本实施例中，对面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统和工艺的经济效益进行了分析，结果表3所示。
表3经济效益表
由表3可知，以处理盐规模27吨/天计算，较少酸碱药剂购买量330万元，由表3可知，由于本发明的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺无需要进行分盐结晶，即能实现的零排放，同时产水水质能够满足相关标准要求，进而大幅度降低了企业的投资成本。
Claims (10)
1.一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，该工艺以粉煤灰、混合酸液和碱液为原料，制得酸性混合物和碱性滤液，将酸性混合物作为除氟剂，将碱性滤液作为絮凝剂，采用面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统制得混合净出水；
所述的酸性混合物和碱性滤液的制备过程为：
以粉煤灰和混合酸液为原料，制得粉煤灰酸液混合物，将粉煤灰酸液混合物进行固液分离，制得粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
以粉煤灰一次滤渣和碱液为原料，制得粉煤灰碱液混合物，将粉煤灰碱液混合物进行固液分离，制得粉煤灰二次滤渣和碱性滤液；
以粉煤灰二次滤渣和酸性滤液为原料，制得酸性混合物；
所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，包括进水管道(1)，进水管道(1)的出水端与双极膜装置(2)的第一进水端相连通，所述的双极膜装置(2)的出碱液端与滤液-混合物制备装置(3)的进碱液端相连通，双极膜装置(2)的出酸液端与滤液-混合物制备装置(3)的进酸液端相连通；所述的滤液-混合物制备装置(3)的出碱液端与高密池(4)的进液端相连通，滤液-混合物制备装置(3)的出混合物端与膜混凝反应器(5)的进混合物端相连通；
所述的高密池(4)的进水端与进水调节池(6)相连通，高密池(4)的出水端与膜混凝反应器(5)的进水端相连通，所述的膜混凝反应器(5)的出水端与脱碳器(7)的进水端相连通，所述的脱碳器(7)的出水端与去离子脱盐装置(8)的进水端相连通，所述的去离子脱盐装置(8)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通；
所述的滤液-混合物制备装置(3)包括进酸液端与双极膜装置(2)出酸液端相连通的粉煤灰搅拌池(301)，粉煤灰搅拌池(301)的出混合物端与一级固液分离塔(302)的进混合物端相连通，一级固液分离塔(302)的出液端与二级滤渣混合池(303)的进滤液端相连通，一级固液分离塔(302)的出滤渣端与一级滤渣混合池(304)的进滤渣端相连通；
一级滤渣混合池(304)的进碱液端与双极膜装置(2)出碱液端相连通，一级滤渣混合池(304)的出混合物端与二级固液分离塔(305)的进混合物端相连通；所述的二级固液分离塔(305)的出滤渣端与二级滤渣混合池(303)的进滤渣端相连通，二级固液分离塔(305)的出液端与高密池(4)的进滤液端相连通，二级滤渣混合池(303)的出混合物端与膜混凝反应器(5)的进混合物端相连通；
所述的去离子脱盐装置(8)包括进水端与脱碳器(7)相连通的苦咸膜装置(801)，所述的苦咸膜装置(801)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通，苦咸膜装置(801)的第二出水端与海淡膜装置(802)的进水端相连通，所述的海淡膜装置(802)的出水端与纳滤膜装置(803)的进水端相连通，所述的纳滤膜装置(803)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通，纳滤膜装置(803)的第二出水端与树脂吸附装置(804)的进水端相连通；所述的树脂吸附装置(804)的出水端与高压反渗透装置(805)的进水端相连通，所述的高压反渗透装置(805)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通。
2.如权利要求1所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
步骤一，制备酸性混合物和碱性滤液；
步骤1.1，制备混合酸液和碱液；
步骤1.2，制备粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
将研磨后的粉煤灰和步骤1.1制得的混合酸液通入至粉煤灰搅拌池(301)中，搅拌均匀后制得粉煤灰酸液混合物；将粉煤灰酸液混合物通入一级固液分离塔(302)中进行固液分离，制得粉煤灰一次滤渣和酸性滤液；
步骤1.3，制备粉煤灰滤渣和碱性滤液；
将步骤1.2制得的粉煤灰一次滤渣和步骤1.1制得的碱液通入一级滤渣混合池(304)中，搅拌均匀后制得粉煤灰碱液混合物，将粉煤灰碱液混合物通入二级固液分离塔(305)中进行固液分离，制得粉煤灰二次滤渣和碱性滤液；
步骤1.4，制备酸性混合物；
将步骤1.3制得的粉煤灰二次滤渣与步骤1.2制得的酸性滤液通入二级滤渣混合池(303)中，搅拌均匀后制得酸性混合物；
步骤二，平衡处理和沉淀处理；
将待处理水通入进水调节池(6)，在进水调节池(6)中进行平衡处理；将步骤三制得的碱性滤液和经过平衡处理后的水通入高密池(4)中，进行沉淀处理；
步骤三，除氟处理；
将步骤1.4制得的酸性混合物和步骤二中经过沉淀处理的水通入膜混凝反应器(5)中，进行除氟处理，除氟处理的水力停留时间为0.5h～1.5h；
步骤四，脱碳处理和去离子处理；
将步骤三经过除氟处理后的水通入脱碳器(7)中，在脱碳器(7)中进行脱碳处理，将经过脱碳处理后的水依次通入苦咸膜装置(801)、海淡膜装置(802)、纳滤膜装置(803)、树脂吸附装置(804)和高压反渗透装置(805)，进行去离子处理；
步骤五，制得混合净出水；
将步骤四中经过苦咸膜装置(801)处理后的水、经过纳滤膜装置(803)处理后的水和经过高压反渗透装置(805)处理后的水一并通入混合净出水管道(9)中，制得混合净出水。
3.如权利要求2所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，所述的步骤1.1为：采用双极膜装置制备混合酸液和碱液，将NaCl和Na2SO4溶于纯水中作为原料液，将NaOH溶于纯水中作为极室溶液；制备采用的操作压力为40V，操作电流为3A，操作时间为58min；所述的NaCl和Na2SO4的浓度均为0.2mol/L，NaOH的浓度为0.07mol/L，NaCl、Na2SO4和NaOH的摩尔比为20:20:7。
4.如权利要求2所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，步骤1.2中，所述的混合酸液的加入量为，每70g粉煤灰中加入100mL混合酸液，所述的混合酸液由盐酸溶液和硫酸溶液组成，盐酸和硫酸的摩尔比为1:1，混合酸液中H+的浓度为0.3mol/L；步骤1.3中，所述的碱液的加入量等于步骤1.2中混合酸液的加入量，所述的碱液为NaOH溶液，碱液中OH-的浓度为0.3mol/L。
5.如权利要求2所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，所述的高压反渗透装置(805)的第二出水端与螯合树脂装置(10)的进水端相连通，所述的螯合树脂装置(10)的出水端与双极膜装置(2)的第二进水端相连通；
所述的双极膜装置(2)的出淡盐水端与浓缩装置(11)的进水端相连通，所述的浓缩装置(11)的出水端与螯合树脂装置(10)的第二进水端相连通。
6.如权利要求5所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，还包括步骤六，所述的步骤六为：将步骤四中经过高压反渗透装置(805)处理后的水通入螯合树脂装置(10)中，在螯合树脂装置(10)进行离子螯合吸附处理后，制得纯水；将制得的纯水通入双极膜装置(2)中用于制备酸液、碱液和副产物淡盐水。
7.如权利要求6所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化工艺，其特征在于，还包括步骤七，所述的步骤七为：将步骤六中制得的副产物淡盐水通入浓缩装置(11)中，进行浓缩处理，将经过浓缩处理后的水通入螯合树脂装置(10)中。
8.一种面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，包括进水管道(1)，其特征在于，进水管道(1)的出水端与双极膜装置(2)的第一进水端相连通，所述的双极膜装置(2)的出碱液端与滤液-混合物制备装置(3)的进碱液端相连通，双极膜装置(2)的出酸液端与滤液-混合物制备装置(3)的进酸液端相连通；所述的滤液-混合物制备装置(3)的出碱液端与高密池(4)的进液端相连通，滤液-混合物制备装置(3)的出混合物端与膜混凝反应器(5)的进混合物端相连通；
所述的高密池(4)的进水端与进水调节池(6)相连通，高密池(4)的出水端与膜混凝反应器(5)的进水端相连通，所述的膜混凝反应器(5)的出水端与脱碳器(7)的进水端相连通，所述的脱碳器(7)的出水端与去离子脱盐装置(8)的进水端相连通，所述的去离子脱盐装置(8)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通；
所述的滤液-混合物制备装置(3)包括进酸液端与双极膜装置(2)出酸液端相连通的粉煤灰搅拌池(301)，粉煤灰搅拌池(301)的出混合物端与一级固液分离塔(302)的进混合物端相连通，一级固液分离塔(302)的出液端与二级滤渣混合池(303)的进滤液端相连通，一级固液分离塔(302)的出滤渣端与一级滤渣混合池(304)的进滤渣端相连通；
一级滤渣混合池(304)的进碱液端与双极膜装置(2)出碱液端相连通，一级滤渣混合池(304)的出混合物端与二级固液分离塔(305)的进混合物端相连通；所述的二级固液分离塔(305)的出滤渣端与二级滤渣混合池(303)的进滤渣端相连通，二级固液分离塔(305)的出液端与高密池(4)的进滤液端相连通，二级滤渣混合池(303)的出混合物端与膜混凝反应器(5)的进混合物端相连通；
所述的去离子脱盐装置(8)包括进水端与脱碳器(7)相连通的苦咸膜装置(801)，所述的苦咸膜装置(801)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通，苦咸膜装置(801)的第二出水端与海淡膜装置(802)的进水端相连通，所述的海淡膜装置(802)的出水端与纳滤膜装置(803)的进水端相连通，所述的纳滤膜装置(803)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通，纳滤膜装置(803)的第二出水端与树脂吸附装置(804)的进水端相连通；所述的树脂吸附装置(804)的出水端与高压反渗透装置(805)的进水端相连通，所述的高压反渗透装置(805)的第一出水端与混合净出水管道(9)相连通。
9.如权利要求8所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，其特征在于，所述的高压反渗透装置(805)的第二出水端与螯合树脂装置(10)的进水端相连通，所述的螯合树脂装置(10)的出水端与双极膜装置(2)的第二进水端相连通。
10.如权利要求8所述的面向零排放的高盐高氟矿井水净化系统，其特征在于，所述的双极膜装置(2)的出淡盐水端与浓缩装置(11)的进水端相连通，所述的浓缩装置(11)的出水端与螯合树脂装置(10)的第二进水端相连通。
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