CN103204595B

CN103204595B - 一种焦化酚氰废水深度处理的方法

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Publication number: CN103204595B
Application number: CN201310118819.3A
Authority: CN
Inventors: 郑笑彬; 陈乃尧; 贺慧琴; 朱广起; 原洪波; 张建强
Original assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: CN103204595A

Abstract

一种焦化酚氰废水深度处理的方法是来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水，进入芬顿试剂氧化器处理降低废水的COD、色度，进入软化澄清池，向废水中投加石灰，去除水中的部分硬度；经过多介质过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物和胶体物质；先经过钠离子交换器之后，再经过氢离子交换器使废水零硬度低于10mg/L；经过加盐酸后进入脱碳器，通过负压操作，使废水中的二氧化碳解析出来；经过加氢氧化钠调节pH值为强碱性，进入高效反渗透膜装置，从高效反渗透膜装置出来的淡水回用于循环水补水，浓水用于备煤喷洒。本发明具有投资省、运行稳定、运行成本低的优点。

Description

一种焦化酚氰废水深度处理的方法

技术领域

本发明属于一种废水处理的方法，具体地说涉及一种焦化酚氰废水深度处理的方法。

背景技术

焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，含有大量难降解有机污染物，其成分复杂，属酚氰废水。目前，我国焦化企业对于焦化酚氰废水处理基本采用以A/O系列为主体的生化处理工艺，处理出水广泛应用于湿法熄焦用水。

随着国家节能减排工作的深入发展，为降低焦化企业的综合能耗，一些焦化企业采用干熄焦代替湿熄焦工艺，可取得良好的节能减排效果，其综合能耗水平可达到国内先进水平行列。

根据《焦化行业准入条件》（2008年）及相关环保法律法规要求，焦化酚氰废水应该全部回用，不外排。但对独立焦化厂而言，采取干熄焦装置代替原有湿熄焦装置后，焦化酚氰废水如何进一步深度处理及全部回用是制约企业发展的瓶颈。

目前，我国针对焦化酚氰废水深度处理及回用做了大量的研究，主要采用砂滤、生物滤池、混凝处理、高级氧化技术以及反渗透技术，但由于生化站出水水质较差，多为难降解有机物，对后续深度处理及回用装置影响较大，很难正常运行；且由于常规反渗透系统回收率低，产生浓水量较大，对于采用干熄焦的独立焦化厂，要做到零排放必须配套蒸发结晶装置，系统投资大、运行费用高。

发明内容

本发明的目的是提供一种投资省、运行稳定、运行成本低的对于焦化酚氰废水深度处理的方法。

本发明的处理方法包括以下步骤：

（1）Fenton（芬顿）试剂氧化

来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水，进入Fenton试剂氧化器，加入稀硫酸、双氧水以及硫酸亚铁反应，利用Fenton试剂的强氧化性产生的·OH自由基氧化分解部分有机物，降低废水的COD、色度，COD降解率可达50%以上；

fenton试剂氧化的目的是通过氧化分解废水中的有机物，改善后续深度回用装置的操作环境，提高系统运行稳定性，以及改善回用水水质。

（2）经过fenton试剂氧化后的焦化酚氰废水进入软化澄清池，向废水中投加石灰，使其与钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清池沉淀去除水中的部分硬度；

（3）软化澄清池出水经过多介质过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物和胶体物质；

（4）多介质过滤器出水先经过钠离子交换器之后，再经过氢离子交换器使废水零硬度低于10mg/L；

（5）氢离子交换器出水经过加盐酸后进入脱碳器，通过负压操作，使废水中的二氧化碳解析出来；

（6）脱碳器出水经过加氢氧化钠调节pH值为强碱性，通过保安过滤器和增压后进入高效反渗透膜装置，从高效反渗透膜装置出来的淡水回用于循环水补水，浓水用于备煤喷洒，确保废水零排放。

本发明的焦化酚氰废水是经过生化和絮凝沉淀处理后的生化站出水，废水中化学需氧量（COD）100-150mg/L，主要为难降解有机物质，总溶解性固体（TDS）4000-5000mg/L，其中含总硬度200-500mg/L。

如步骤（1）所述的fenton试剂氧化器中反应条件为：压力为常压，加药量按H₂O₂：焦化酚氰废水为200-400mg：1L，FeSO₄投加量按n（FeSO₄）:n（H₂O₂）=1:4-6投加,通过投加稀硫酸控制pH为3-4，反应时间为2-3小时。

如步骤（2）所述石灰投加量是碳酸盐与石灰摩尔比为1.1－1.3:1，使总硬度去除率达到50%－60%。

如步骤（3）所述的多介质过滤器中使用的滤料可采用无烟煤或石英砂。

如步骤（4）所述的钠离子交换器使用常规的001×7强酸阳离子交换树脂。去除大部分硬度，易于采用食盐作为再生剂，运行成本低，无酸性废水产生。

如步骤（4）所述的氢离子交换使用常规的D113-Ⅲ弱酸阳离子交换树脂。能去除所有与碱度有关的硬度，采用盐酸再生。

如步骤（5）所述的加盐酸控制pH为3－4，负压为-0.1～-0.15Mpa。

如步骤（6）所述高效反渗透膜装置进水PH值9-11，进水压力1.2-1.6Mpa。

本发明和现有技术相比具有如下特点：

1、废水先经过fenton试剂氧化，可大幅度降解废水中的有机物和色度，改善后续反渗透装置的运行环境，提高系统的回收率等。

2、高效反渗透的目的是使反渗透进水在零硬度、低碱度、高pH值条件下运行，相比常规反渗透技术，具有无有机物和生物污堵、无结垢等特点，使废水的回收率达到90%以上，产水用于循环水补水，浓水相比常规RO减少约3/4,可用于企业备煤喷洒、洗煤厂补水等用水环节，确保酚氰废水不外排，解决干熄焦工程实施废水的出路问题。不需要增加浓水的蒸发结晶装置，大大减少整个系统的投资和运行费用。

3、本发明工艺具有投资省、运行稳定、运行成本低的优点。

具体实施方式

实施例1

来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水（COD：100－150mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体（TDS）4000－5000mg/L），进入Fenton试剂氧化器，加入硫酸、双氧水以及硫酸亚铁，药剂加入量按H₂O₂投药量200mg/L，FeSO₄投加量按n（FeSO₄）:n（H₂O₂）=1:6投加,通过投加稀硫酸控制pH为3，反应时间为2小时,使出水COD小于50mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体4000－5000mg/L）。

经过fenton试剂氧化后的焦化酚氰废水，进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.1:1投加石灰，使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，总硬度去除率达50%；

软化澄清池池出水经过多介质过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物和胶体物质；出水再进入硬度移除单元，先后经过使用常规的001×7强酸阳离子交换树脂的钠离子交换器和常规的D113-Ⅲ弱酸阳离子交换树脂的氢离子交换器，使废水中的总硬度指标低于10mg/L，同时附带去除部分碱度；然后经过加盐酸使pH值达到3后进入脱碳器，通过-0.1Mpa以下负压操作，脱除水中的二氧化碳，使水中CO₂残余量小于0.1ppm；出水经过加氢氧化钠调节pH值到11，通过保安过滤器和增压泵后压力达到1.2Mpa进入高效反渗透膜装置，出水可使COD降到30mg/L以下，TDS降到200mg/L以下，作为循环水补水回用，浓水去备煤喷洒利用，使废水零排放。

实施例2

来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水（COD：100－150mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体（TDS）4000－5000mg/L），进入Fenton试剂氧化器，加入硫酸、双氧水以及硫酸亚铁，药剂加入量按H₂O₂投药量300mg/L，FeSO₄投加量按n（FeSO4）:n（H₂O₂）=1:5投加,通过投加稀硫酸控制pH为3.5，反应时间为2.5小时,使出水指标COD小于50mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体4000－5000mg/L。

经过fenton试剂氧化后的焦化酚氰废水，进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.2:1投加石灰，使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，总硬度去除率达55%；软化澄清池池出水经过多介质过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物和胶体物质；出水再进入硬度移除单元，先后经过使用常规的001×7强酸阳离子交换树脂的钠离子交换器和常规的D113-Ⅲ弱酸阳离子交换树脂的氢离子交换器，使废水中的总硬度低于10mg/L，同时附带去除部分碱度；然后经过加盐酸使pH值达到3.5后进入脱碳器，通过-0.13Mpa以下负压操作，脱除水中的二氧化碳，使水中CO₂残余量小于0.1ppm；出水经过加氢氧化钠调节pH值到10，通过保安过滤器和增压泵后压力达到1.4Mpa进入高效反渗透膜装置，出水可使COD降到30mg/L以下，TDS降到200mg/L以下，作为循环水补水回用，浓水去备煤喷洒利用，使废水零排放。

实施例3

来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水（COD：100－150mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体（TDS）4000－5000mg/L），进入Fenton试剂氧化器，加入硫酸、双氧水以及硫酸亚铁，药剂加入量按H₂O₂投药量400mg/L，FeSO₄投加量按n（FeSO₄）:n（H₂O₂）=1:4投加,通过投加稀硫酸控制pH为4，反应时间为3小时,使出水指标COD小于50mg/L，总硬度200－500mg/L，总溶解性固体4000－5000mg/L。

经过fenton试剂氧化后的焦化酚氰废水，进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.3:1投加石灰，使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，总硬度去除率达60%；软化澄清池池出水经过多介质过滤器进行过滤，去除废水中的悬浮物和胶体物质；出水再进入硬度移除单元，先后经过使用常规的001×7强酸阳离子交换树脂的钠离子交换器和常规的D113-Ⅲ弱酸阳离子交换树脂的氢离子交换器，使废水中的总硬度低于10mg/L，同时附带去除部分碱度；然后经过加盐酸使pH值达到4后进入脱碳器，通过-0.15Mpa以下负压操作，脱除水中的二氧化碳，使水中CO₂残余量小于0.1ppm；出水经过加氢氧化钠调节pH值到9，通过保安过滤器和增压泵后压力达到1.6Mpa进入高效反渗透膜装置，出水可使COD降到30mg/L以下，TDS降到200mg/L以下，作为循环水补水回用，浓水去备煤喷洒利用，使废水零排放。

Claims

1.一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于包括如下步骤：

（1）芬顿试剂氧化

来自生化站生化处理和絮凝沉淀处理后的焦化酚氰废水，进入芬顿试剂氧化器，加入稀硫酸、双氧水以及硫酸亚铁反应，降低废水的COD、色度；

（2）经过芬顿试剂氧化后的焦化酚氰废水进入软化澄清池，向废水中投加石灰，经过澄清池沉淀去除水中的部分硬度；

（4）多介质过滤器出水先经过钠离子交换器之后，再经过氢离子交换器使废水总硬度低于10mg/L；

2.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于所述的焦化酚氰废水是经过生化和絮凝沉淀处理后的生化站出水，废水中化学需氧量100-150mg/L，总溶解性固体4000-5000mg/L，其中含总硬度200-500mg/L。

3.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（1）所述的芬顿试剂氧化器中反应条件为：压力为常压，加药量按H₂O₂：焦化酚氰废水为200-400mg：1L，FeSO₄投加量按nFeSO₄:nH₂O₂=1:4-6投加,通过投加稀硫酸控制pH为3-4，反应时间为2-3小时。

4.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（2）所述石灰投加量是碳酸盐与石灰摩尔比为1.1－1.3:1，使总硬度去除率达到50%－60%。

5.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（3）所述的多介质过滤器中使用的滤料采用无烟煤或石英砂。

6.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（4）所述的钠离子交换器使用常规的001×7强酸阳离子交换树脂。

7.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（4）所述的氢离子交换使用常规的D113-Ⅲ弱酸阳离子交换树脂。

8.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（5）所述的加盐酸控制pH为3－4，负压为-0.1～-0.15MPa。

9.如权利要求1所述的一种焦化酚氰废水深度处理的方法,其特征在于步骤（6）所述高效反渗透膜装置进水pH值9-11，进水压力1.2-1.6MPa。