CN101172724A - 一种工业循环水排污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用纳滤膜技术处理工业循环水排污水的方法，该方法主要将工业循环冷却水系统的排污水经絮凝沉淀、过滤处理后，一部分直接作为循环水系统的补水回用，另外一部分经过纳滤系统处理后回用，二者按照一定的比例混合后加入到循环水系统中去，实现工业循环水的重复利用，提高了整个系统的浓缩倍数，降低了系统的补水量和排污量，使整体运行的经济效益得以提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业循环水的排污水的处理方法，特别是利用纳滤膜技术处理工业循环水排污水的方法。
背景技术
众所周知，世界许多国家和地区面临着水资源日趋短缺的问题，节约用水、治理污水与开发新水源具有同等重要的意义。污水回用是缓解水资源危机、保护水环境的重要途径之一。
工业循环冷却水系统是用水的大户，其对于水的消耗主要在以下两个方面：(1)敞开式循环系统中由于蒸发、风吹、排污等造成水量的损失，需补充新鲜水以达到水平衡。(2)由于敞开式循环冷却水系统存在水的浓缩过程和水-空气的洗涤过程，使水中的溶解盐和悬浮物等杂质浓度不断增加，导致冷却水的腐蚀和结垢倾向加剧、微生物大量繁殖，为了达到水质稳定的目的，通常采用投加水质稳定剂并排出部分污水的方法。
由于蒸发、风吹、渗漏等原因造成的水损失与系统的设备结构等因素有关，很难进行控制，因而要节约用水只能考虑减少工业循环冷却水的排污量。已公开的解决方案通常有两种，一种方法是通过处理直接减少污水的排放量，例如中国专利03150903.7公开了“一种工业循环冷却水的旁流处理方法”，其主要是对冷却水进行旁流处理，采用混凝沉淀和阳离子交换树脂两种处理技术的结合，使排污量降低。该方法虽然可以降低排污量，但冷却水旁流的处理较大，不够经济。另一种方法是将排污水进一步回收利用。如齐鲁股份有限公司烯烃厂利用离子交换技术对排污水进行回收利用，该方法虽然设备造价不贵，但离子交换法需要频繁再生离子交换树脂，消耗大量的酸碱，因此运行费用较高。为此，人们又开发利用电渗透膜技术和反渗透膜技术进行排污水的回收利用。这两种技术具有运行设备简单，节能、高效、无二次污染、操作人员少等优点，但是电渗透膜技术只能除去带电离子，且极易受到胶体物质的污染，设备投资也较大；而反渗透膜技术所使用的反渗透膜不仅价格较贵，而且由于反渗透膜对离子的截流没有选择性，使得膜的操作压力较高，膜通量受到限制。因此对某些需要大通量，同时对某些物质(如单价盐)不需要截流或截流率要求较低的应用场合来说，使用电渗透膜技术或反渗透膜技术是不合适的。因此迫切需要提供一种工业循环冷却水排污水的回收处理方法，其不仅能够满足循环冷却水系统回用水水质的要求，而且特别适合提高循环水浓缩倍数和减少排放并且易于管理，经济上可行。
纳滤膜(NF)早期称为松散反渗透膜，是20世纪80年代初继经典的反渗透复合膜之后开发出来的。其不仅可在低压下对原水软化和适度脱盐，而且因为可脱除三卤甲烷(THM)、色度、细菌、病毒和溶解性有机物，因而近年来被广泛关注。本发明人经过反复试验发现使用纳滤膜系统对循环水的排污水进行处理，可以取得很好的效果。
发明内容
本发明提供了一种工业循环水排污水的处理方法，其不仅可以减少排污量，而且经过处理后的污水可以补回循环水系统循环使用，减少了循环系统的补水量，而且系统中循环水的运行费用也会有所降低。该方法包括如下步骤：
(1)对工业循环水系统排出的排污水进行预处理，去除水中的悬浮物、胶体和固体物；
(2)根据具体情况，任选地加酸调节水的pH值，使得朗格利尔饱和指数小于零；
(3)通过纳滤膜(NF)系统进行处理，以除去水中大部分离子，主要是二价或二价以上的离子以及分子量在200-1000之间的有机物，在进入纳滤膜系统前，任选地，加入杀菌剂和/或阻垢剂等；
(4)获得的产水补回循环水系统循环使用，浓水予以排放或进一步处理后回用。
在步骤(1)中，所述的预处理可采用絮凝-沉淀-过滤处理方法、超滤膜处理方法、微滤膜处理方法、活性炭吸附处理方法、活性砂过滤处理方法等或它们的组合，主要目的是为了去除水中的悬浮物、胶体等，使水质达到纳滤膜的进水要求，防止后续的纳滤膜系统的污染和堵塞。
其中所述的超滤膜和微滤膜可采用本行业内常用的产品。通常情况下，超滤膜和微滤膜可以截留分子量大于500左右的物质，相应膜的孔径大小约为0.002～0.1μm。一般地，可允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而阻止大于孔径的溶质通过，以完成溶液的净化、分离和浓缩。
一个具体的预处理实施方案是：将排污水中加入絮凝剂，加入量优选为2～10ppm，所述的絮凝剂可采用本行业公知的产品，例如聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝等，或者酸碱等；经过沉淀、过滤去除悬浮物，然后再经过中空纤维超滤膜，有效除去排污水中大部分的悬浮物、浊度以及部分离子等。所得处理后的水，一部分直接作为补水补回循环水系统循环使用，另外一部分进入步骤(2)中；或者经过预处理后的全部水进入步骤(2)。
在本发明中，步骤(2)是一个任选的步骤。为了防止后续的纳滤膜上结垢如碳酸钙等，根据水质的实际情况来决定是否需要加酸来调节水的pH值，使得朗格利尔饱和指数小于零。酸的种类并没有任何限制，可采用硫酸和盐酸等，一般使用盐酸。
在步骤(3)中，通过纳滤膜(NF)系统进行处理，以除去水中得二价或二价以上的离子以及分子量在200-1000之间的有机物。纳滤膜产品是20世纪80年代末发展起来的新型膜技术。通常认为其介于反渗透膜与超滤膜之间，孔径在1nm左右，一般0.5～2nm，截留分子量在200～1000。本发明采用纳滤膜系统主要是考虑其运行压力低，能耗小，水通量大的特点。同时由于循环水系统没有必要将所有离子全部去除。另外纳滤膜相对于微滤膜，具有截留分子量界限低的优点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产品的前驱物、农药等微量有机物，致突变物等杂质均能有效去除；对疏水型胶体、油、蛋白质和其他有机物有较强的抗污染性。相对于反渗透膜，纳滤膜所需压力低，水通量大，降低了生产成本，同时在泵和管道设计方面与反渗透相比可省很多。
目前，已公开的纳滤膜大多采用醋酸纤维素、醋酸-三醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、芳香聚酰胺或他们的复合材料为材质。
具体地，所述的纳滤膜可采用陶氏的Filmtec品牌中纳滤膜产品系列，海德能(HYDRANAUTICS)的ESNA、美国TriSep公司的TS系列等。所述纳滤膜可采用一段或多段，多段的排列方式可根据水质的具体情况确定。在进入纳滤膜前，任选地，加入杀菌剂和/或阻垢剂。杀菌剂通常是需要的，选用非氧化性杀菌剂，如异塞唑啉酮、二溴氮川等。阻垢剂根据处理水质特点而定。加入杀菌剂进行杀菌处理是为了防止细菌对纳滤膜的破坏作用；阻垢剂用于防止微溶盐的沉淀造成膜的堵塞污染。阻垢剂的加入量优选为2～5ppm，杀菌剂加入量优选为2～5ppm。
由于纳滤膜对单价离子的去除率不高，因此可能有部分的氯离子不能去除，为了防止对系统造成腐蚀，有时加入少量的缓蚀剂也是需要的。上述的杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂等均可采用本领域常规使用的，可根据实际需要选择相应的种类。
在步骤(4)中，经纳滤膜系统处理后的产品水和步骤(1)过滤后的部分水按照一定比例(根据系统处理量和循环水系统补水量进行控制)混合作为循环水系统的补水加入到系统中，实现循环水的反复使用。所得浓水排放或再处理回用。
本发明所述的工业循环水排污水的处理方法，降低了运行压力和动力消耗，大幅度提升循环水浓缩倍数，降低系统的补充水量和排污水量，使经济效益得以提高。通常情况下，可使得排污量减少70％左右，系统的运行浓缩倍数由原来的3-4倍提升至10倍以上(循环水系统中循环冷却水和补水中含盐量的比值称为浓缩倍数)。除了节水和减少排污以外，本发明方法对于提高循环水的运行质量也会有所改进。另外，整个循环水系统对药剂(杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂等等)的所需量相应的也会减少，费用因此也会有所下降。例如：在现有的工业循环水系统，以万吨工业循环水计算，当浓缩倍数为3时，排污水量87.2m3/h，补充水量261.6m3/h。经过本发明方法处理回收后，排污水量16.8m3/h，补充水量191.2m3/h，相当于浓缩倍数达到11。全年将减少排放563200吨废水，减少补充水563200吨。因此，本发明方法推广后将会产生非常巨大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对此发明做进一步的说明：
实施例1
对一个工业循环水系统(排污水49吨/小时，补水147吨/小时，浓缩倍数3倍)采用本发明的方法进行处理。
取排污水(上塔前的循环水)49吨/小时，加入絮凝剂(聚合氯化铝，加入量3ppm)，经袋式过滤器处理去除悬浮物(产水浊度＜3NTU)，再经中空纤维超滤去除胶体和聚合物等，产水浊度＜0.1NTU，SDI＜3)。
然后37.5进入纳滤装置，纳滤软化膜组件型号为美国TriSep公司的TS80，其排列方式为2∶1，所得产水28吨/小时补回循环水系统，浓水9.5吨/小时排放或者回收利用。
排污水由原来的49吨/小时(降至9.5吨/小时，包括内回流11.5吨/小时)，补水由147吨/小时降为107吨/小时，系统实际浓缩倍数由原来的3倍提升至11.5倍。大大节约了新鲜水，减少了排污。选取系统浓缩倍数的高低与原水的硬度和膜系统可以容忍上限有关，浓缩倍数越高，纳滤系统的规模可以越小(投资减小)，但是由于补水中较高的氯根和硫酸根限定了浓缩倍数。在本例中随着系统长期运行还可能进一步提高浓缩倍数。
设备参数：1、预处理系统：袋式液体过滤器，工作压力0.6MPa，38吨/小时；过滤精度1-200μm。2、超滤系统：38吨/小时，中空纤维超滤，操作压力0.03～0.06MPa。3、纳滤系统：进水38吨/小时；出水28吨/小时，TS80纳滤软化膜组件的排列方式为2∶1，回收率75％，
实施例2
当原水的水质极为恶劣时，浓缩倍数无法提升，运行需要加入酸来调节碱度。排污水直接进入纳滤系统比较困难，因此在纳滤之前加入需进行软化处理。取排污水(上塔前的循环水)1.3吨/小时，利用其温度进入沉降罐，与来自纳滤浓排水0.43吨/小时混合，加入碳酸钠(150mg/L)；氧化钙(60mg/L)，混凝沉降分离后清液出水经过袋式过滤后，进入纳滤纳滤装置1.7吨/小时，出产品水1.3吨/小时回到循环水系统。利用袋式过滤去除固体渣1.144吨/小时，基本上达到水的“零”排污。产生的固体渣经过干燥后回收。
设备参数：1、预处理系统：混凝沉降罐2立方米。2、袋式液体过滤器，工作压力0.6MPa，2吨/小时，过滤精度1-200μm。3、纳滤系统：进水1.73吨/小时，出水1.3吨/小时，纳滤膜组件为陶氏(DOW)NF-270-400膜组件，其排列方式为2∶1，回收率75％。
实施例3
取排污水(上塔前的循环水)36吨/小时利用其温度加入絮凝剂(碱NaOH，)，经过袋式过滤器预处理去除悬浮物，再经过中空纤维超滤去除胶体和聚合物，然后进入纳滤装置，产水27吨/小时补回循环水系统，浓水9吨/小时进入软化设施沉降罐，加入碳酸钠(126克/小时)；氧化钙(1110克/小时)，混凝沉降分离后清液补回循环水。原来应该排污水49吨/小时，现经过内回流13.4吨/小时，经纳滤回收27吨/小时，混凝沉降分离后清液出水补回循环水8.6吨/小时，原来应该补水147吨/小时降为补水98吨/小时，系统实际浓缩倍数由原来的3倍提高到“零”排污。使得补充新鲜水只补充蒸发，取消了排污水。另外不改变原系统的操作条件和药剂。选取系统浓缩倍数的高低与原水的硬度和膜系统可以容忍上限有关，浓缩倍数越高，纳滤系统的规模可以越小(投资减小)，但是过高的浓缩倍数对系统稳定运行有风险，而且在本例中超过3-4时，实际作用已经有限，因此本例综合考虑选择浓缩倍数为3。进、出水的水质数据见表1。
设备参数：1.预处理系统：袋式液体过滤器，工作压力0.6Mp，45吨/小时(德峰精密机械有限责任公司)过滤精度1-200μm。2.超滤系统：36吨/小时，中空纤维超滤，操作压力0.03～0.6Mpa。3.纳滤系统：出水27吨/小时，纳滤膜组件为海德能(HYDRANAUTICS)的ESNA-LF2膜组件，其排列方式为2∶1，回收率75％。
表1
| 项目 | 进水(mg/L) | 出水(mg/L) |
| 电导 | 3683.8 | 342.2 |
| Ca2+ | 179.5 | 0 |
| Mg2+ | 52.2 | 0 |
| SO42- | 691.9 | 12.0 |
| Cl- | 464.8 | 78.4 |
| K+ | 19.7 | 2.1 |
| 碱度 | 69.9 | 12.4 |
| 溶硅 | 24.2 | 3.95 |
| TOC | 25 | 0.9 |
| CODcr | 112.5 | 12.2 |
| 油 | 1.4 | 0.1 |
Claims (7)
1.一种工业循环水排污水的处理方法，包括如下步骤：
(1)对工业循环水系统排出的排污水进行预处理，去除水中的悬浮物、胶体等，一部分直接作为补水补回循环水系统循环使用，另外一部分进入步骤(2)中，或者经过预处理的全部水进入步骤(2)；
(2)任选地，加酸调节水的pH值，使得朗格利尔饱和指数小于零；
(3)通过纳滤膜系统进行处理，以除去水中二价或二价以上的离子以及分子量在200-1000之间的有机物，在水进入纳滤膜系统前，任选地，加入杀菌剂和/或阻垢剂；
(4)获得的产水补回循环水系统循环使用，浓水予以排放或者处理后回用。
2.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的排污水的预处理可采用絮凝-沉淀-过滤处理方法、超滤膜处理方法、微滤膜处理方、活性炭吸附处理方法、活性砂过滤处理方法或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的排污水的预处理采用絮凝剂处理、沉淀、过滤、中空纤维超滤膜过滤的方法。
4.根据权利要求3所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的絮凝处理后，先采用沉淀设备进行沉淀，然后采用过滤设备对水中的悬浮物、胶体等进行过滤，再进行中空纤维超滤膜的过滤。
5.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，所述的纳滤膜采用陶氏的Filmtec品牌中纳滤膜产品系列，海德能的ESNA系列或美国TriSep公司的TS系列。
6.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，所述的纳滤膜的孔径为0.5～2nm，截留分子量在200～1000。
7.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于，所述的纳滤膜采用多段排列。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080507 |