CN114345342A

CN114345342A - 一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114345342A
Application number: CN202111604729.6A
Authority: CN
Inventors: 章莉娟; 黄悦; 杨谦
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114345342B

Abstract

本发明属于无机纳米材料技术领域，公开了一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜及其制备方法与应用。本发明通过将铝源、铁源、铜源和掺杂剂加入溶剂中，搅拌溶解后得混合液，加入酸和纺丝助剂，催化水解，得到溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜；将前驱体干凝胶纤维膜进行分段煅烧，得到柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。本发明的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜可以将芬顿催化剂中活性金属组分均匀固定在纤维上，不仅增加了催化活性位点的数量，也不会造成二次污染，有效避免了传统异相芬顿催化剂的流失和难回收等难题，且该制备工艺简单、成本低廉，具有相当的社会意义和经济价值。

Description

一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜及其制备方法与应用。

背景技术

芬顿催化技术作为一种高效、环境友好的高级氧化技术，具有反应条件温和、操作简单以及成本低廉等优点，由于能够快速产生具有强氧化性的羟基自由基，适用于对环境中难降解有机污染物的深度处理。

然而，传统的芬顿催化体系通常选择以铁盐作为均相催化剂，主要存在反应体系pH过低(3～5)和产生大量铁污泥的缺点，因而极大地限制了该类催化剂的实际应用。作为替代方法，异相芬顿催化可以最大限度的克服上述缺陷。其最大的特点是将催化的自由金属离子固相化，并且通过负载或掺杂其他金属活性组分(如铜)，进一步提高催化剂的反应活性。然而，相较于均相催化剂，异相芬顿催化剂提供的活性位点数量往往较少，因而其催化活性相对较低(Appl Catal B-Environ,2021,282:119558.)。此外，异相芬顿催化剂宏观上多为固体粉末状纳米材料，容易相互团聚，因而面临着在催化反应过程中催化剂的损失和难回收的难题，可能对环境造成二次污染，极大地限制其在工程上的广泛应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

静电纺丝纳米纤维膜是一种由直径较小的纳米纤维组成纤维膜，膜中存在大量相互连通的开放孔，主要用于制备过滤膜和吸附材料。目前，基于静电纺丝技术制备的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜并未见相关报道。本发明提供的基于静电纺丝技术制备的芬顿催化剂用于环境有机污染物的环境修复，具有适用范围广、安全性高、无二次污染且回收分离方便等特点，这也为难降解有机污染的环境修复提供一种新的策略。相较于悬浮物或者固体颗粒、粉末催化剂，柔性自支撑静电纺丝纤维膜具有操作简单方便，且有效地克服催化剂难回收和二次污染物的难题。此外，组成的纳米纤维具有直径小、开放孔结构，且表面容易功能化等特点，在环境修复中备受青睐。

本发明柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜通过溶胶凝胶法结合静电纺丝技术制备得到，具有优异的机械强度和柔韧性，便于回收和再利用，为拓展芬顿催化剂的应用开辟了新的途径。

本发明另一目的在于提供一种上述柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜在环境治理修复领域中的应用，特别是难降解有机污染物的催化降解领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝源、铁源、铜源和掺杂剂加入溶剂中，搅拌溶解后得混合液，加入酸和纺丝助剂，催化水解，得到溶胶纺丝液；

(2)将溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜；

(3)将前驱体干凝胶纤维膜进行分段煅烧，得到柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

优选的，步骤(1)所述铁源和铜源的质量总和与铝源的质量比为1:10-1:4；

优选的，步骤(1)所述掺杂剂与铝源的质量比为1:10-1:40；

优选的，步骤(1)所述的铜源与铁源的质量比为0.5:1-2:1。

优选的，步骤(1)所述酸的用量为混合液体积的1～5％；

优选的，步骤(1)所述纺丝助剂的用量为混合液质量的2-5％；

优选的，步骤(1)所述铝源的用量为混合液质量的10～20％。

优选的，步骤(1)所述的铝源为水溶性铝盐；所述的铁源为有机铁；所述的铜源为有机铜；所述掺杂剂为澜盐；所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述酸为醋酸、盐酸或硝酸中的至少一种；所述溶剂为乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为2:1-1:2。

进一步优选的，所述的铝源为氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述的铁源为乙酰丙酮铁、异丙醇铁中的至少一种；所述的铜源为乙酰丙酮铜、异丙醇铜中的至少一种；所述的澜盐包括硝酸澜、氯化澜中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50-130w。

更优选的，所述铝源为氯化铝和异丙醇铝；更优选为质量比为1:2-1:5的氯化铝和异丙醇铝。

优选的，步骤(2)所述静电纺丝的工艺条件为：电压为10-25kV；纺丝液喷出速率：0.5-1.5mL/h；接收距离：15-20cm；环境温度：20-30℃；环境湿度：40-50％。接收距离指纺丝针头到接收装置的距离。

优选的，步骤(3)所述的分段煅烧为分两段煅烧，包括在250-300℃保温煅烧1-2h，再升温至600-800℃保温煅烧1-4h。

进一步优选的，所述的分段煅烧为以0.5-1℃/min的升温速率升温至250-300℃保温煅烧1-2h，再以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃保温煅烧1-4h。

优选的，步骤(1)所述水解的时间为5-10h。优选在室温下进行。

优选的，步骤(1)中，先将铝源、铁源、铜源、掺杂剂加入溶剂中，再加入纺丝助剂。所述纺丝助剂加入前搅拌至体系溶液至澄清。

上述的制备方法制备的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

上述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜在有机物催化降解中的应用。

本发明基于溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备一种柔性自支撑异相芬顿催化剂，具有制备工艺简单、成本低廉，便于规模化生产和实际应用。铁铜双金属氧化物是一种常用的芬顿催化材料，有效地解决了传统芬顿催化剂反应体系pH过低以及过氧化氢的利用率过低等难题。与此同时，氧化铝是一种优异的催化剂载体，具有性质稳定和无毒。然而，由于不同金属氧化物的晶体成相温度不同，随着煅烧温度和时间的增加，容易先后形成不同类型的多相晶体，且其晶粒的粒径不断增大和聚集，并沿着不同的方向过渡生长，因而在纳米纤维内部产生大量的缺陷，导致纤维内应力的集中，纤维强度的显著下降，因而无法得到所需的柔性自支撑材料。考虑到纳米纤维膜的机械强度和柔韧性主要取决于组成的微晶的尺寸和介观结构。本发明首先通过添加稀土澜作为晶体生长抑制剂，有效抑制多相金属氧化物晶粒的快速生长，从而获得更小的晶体晶粒粒径。另外，通过溶胶-凝胶法制备金属前驱体溶胶，有利于提高金属离子的分散性，避免金属离子快速团聚和生长。由于金属离子水解形成胶体纳米粒子，而助纺剂将醇盐胶体有效分隔，因而煅烧过程有利于避免微晶间直接形成金属键，大大减小了微晶的粒径。同时，由于助纺剂吸附层直接影响晶界的扩散，有利于形成柔软的非晶界区，成为微晶间的“软连接”，有效地吸收和分散纤维弯曲过程中产生的应力，也有利于纤维弯曲时微晶的错位滑动而不产生裂纹，从而显著提高了纳米纤维的柔韧性。因此，本发明首次基于静电纺丝技术以氧化铝为基底，通过负载铁铜双金属氧化物，制备一种柔性自支撑异相芬顿催化剂，不仅实现铁铜催化活性位点的高度分散，也有利于催化剂使用后的回收和再利用，减少催化剂带来的二次污染，从而极大地扩展了芬顿催化剂在有机污染修复领域的应用前景。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明提供一种柔性自支撑异相芬顿催化剂，其具有较高的柔韧性和机械强度，且表面活性组成可控。

(2)本发明的柔性自支撑异相芬顿催化剂催化活性高，不需要低pH环境，应用于环境修复具有广泛地适用范围和适用对象。

(3)本发明的制备方法工艺简单、操作便利，便于规模化和工业化生产与应用。

附图说明

图1为实施例1的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的红外光谱图。

图2为实施例1的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的紫外漫反射光谱图。

图3为实施例1的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的SEM图。

图4为实施例1的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的光学照片和纳米纤维膜弯折后的光学照片。

图5为实施例1的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的表面Zeta电位分布图。

图6为实施例4的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的催化降解动力学过程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。实施例中使用的静电纺丝装置为北京永康乐业科技发展有限公司生产的E-2型静电纺丝机。

其中，有机物的催化降解步骤如下：将柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜固定在自制膜反应器中，加入有机污染物磺胺二甲基嘧啶溶液，浓度为10mg/L，pH值为7.0，温度为298K，预先吸附30min，然后加入催化剂H₂O₂，每间隔一段时间分析溶液中有机污染物磺胺二甲基嘧啶和总有机碳的含量。

实施例1

一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备：

(1)将1.0质量份异丙醇铝、0.2质量份结晶氯化铝、0.15质量份乙酰丙酮铁和0.15质量份乙酰丙酮铜、0.12质量份硝酸镧，加入到10体积份乙醇水(v:v＝1:1)溶液中，并加入0.5体积份醋酸，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.3质量份PVP(M_w＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解10h，得到稳定溶胶纺丝液。

(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为15kV；纺丝液喷出速率1.0mL/h；接收距离：18cm；环境温度：25℃；环境湿度：45％。

(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以1℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下保温2h；第二阶段煅烧以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保温2h，得到所述柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

利用红外光谱和紫外漫反射光谱分析柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的化学官能团组成和形成过程，纤维主要以氧化铝为基底，铁和铜分别掺杂进入氧化铝的晶格结构中(如图1、图2所示)；通过SEM观察其微观形貌和结构，纤维直径为175.19nm，纤维长度高达数十微米，纤维表面光滑致密(如图3所示)，柔韧性好，纤维膜可以多次卷绕，仍表现出较好的柔韧性(如图4所示)；中性条件下表面电位为37.2mV，有利于有机污染物的催化剂表面富集(如图5所示)。

实施例2

一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备：

(1)将1.0质量份异丙醇铝、0.5质量份结晶氯化铝、0.05质量份乙酰丙酮铁和0.1质量份乙酰丙酮铜、0.037质量份硝酸镧，加入到5.5体积份乙醇水(v:v＝1:2)溶液中，并加入0.55体积份醋酸，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.2质量份PVP(M_w＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解5h，得到稳定溶胶纺丝液。

(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为25kV；纺丝液喷出速率0.5mL/h；接收距离：20cm；环境温度：30℃；环境湿度：40％。

(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以0.5℃/min的升温速率升温至300℃，并在此温度下保温1h；第二阶段煅烧以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保温1h，得到所述柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

利用红外光谱和紫外漫反射光谱分析柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的化学官能团组成和形成过程，通过SEM观察其微观形貌和结构，测定其表面Zeta电位。结果与实施例1相似。

实施例3

一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备：

(1)将1.0质量份异丙醇铝、0.4质量份结晶氯化铝、0.134质量份乙酰丙酮铁和0.067质量份乙酰丙酮铜、0.056质量份硝酸镧，加入到7.5体积份乙醇水(v:v＝2:1)溶液中，并加入0.15体积份醋酸，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.3质量份PVP(M_w＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解8h，得到稳定溶胶纺丝液。

(2)取上述溶胶纺丝液注入注射器中，进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜，其纺丝工艺条件如下：电压为10kV；纺丝液喷出速率1.5mL/h；接收距离：15cm；环境温度：20℃；环境湿度：50％。

(3)将步骤(2)中前驱体干凝胶纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以1.0℃/min的升温速率升温至275℃，并在此温度下保温1.5h；第二阶段煅烧以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温1.5h，得到所述柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

对比例1

一种异相芬顿催化剂的制备：

(1)将1.0质量份异丙醇铝、0.2质量份结晶氯化铝、0.15质量份乙酰丙酮铁和0.15质量份乙酰丙酮铜、0.12质量份硝酸镧，加入到10体积份乙醇水(v:v＝1:1)溶液中，并加入0.5体积份醋酸，不断搅拌至溶液澄清，再加入0.3质量份PVP(M_w＝1300000)作为纺丝助剂，搅拌至完全溶解，水解10h，得到稳定溶胶。

(2)将上述溶胶干燥，并置于马弗炉中，空气氛围下分段煅烧，第一阶段煅烧以1℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下保温2h；第二阶段煅烧以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保温2h，得到一种异相芬顿催化剂，作为对照组。

实施例4

柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜对有机污染物磺胺二甲基嘧啶的降解性能

利用实施例1制备得到柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的催化降解性能进行测试，实验条件设定为初始磺胺二甲基嘧啶浓度为10mg/L，pH值为7.0，溶液体积为50mL，柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的用量为50mg，过氧化氢的浓度为10μM，其降解动力学过程如图6所示。经过3h的催化降解后，100％的磺胺二甲基嘧啶被降解，同时总有机碳的去除率高达87.6％，说明催化剂的矿化效果显著，是一种优异的异相芬顿催化剂。此外，催化反应后，体系中铁和铜离子的浓度均低于安全限(2mg/L)，表明该催化剂的结构稳定，不会导致二次污染。同样地，实施例2和3均表现出优异的磺胺二甲基嘧啶的催化降解性能(如图6)。作为空白对照，单独的氧化铝纳米纤维则无催化活性。相较于传统的催化剂制备工艺，经通过静电纺丝技术，可以有效提高催化剂的分散性，有利于暴露更多的催化活性位点，因而相较于对比例1，实施例1的催化性能提高了近几十倍。

其他实施例的柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜的性能与此相似，不一一赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体干凝胶纤维膜；

2.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源和铜源的质量总和与铝源的质量比为1:10-1:4；所述掺杂剂与铝源的质量比为1:10-1:40；

所述的铜源与铁源的质量比为0.5:1-2:1。

3.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸的用量为混合液体积的1～5％；

所述纺丝助剂的用量为混合液质量的2-5％；

所述铝源的用量为混合液质量的10～20％。

4.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝源为水溶性铝盐；所述的铁源为有机铁；所述的铜源为有机铜；所述掺杂剂为澜盐；所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮；

所述酸为醋酸、盐酸或硝酸中的至少一种；

所述溶剂为乙醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为2:1-1:2。

5.根据权利要求4所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，所述的铝源为氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述的铁源为乙酰丙酮铁、异丙醇铁中的至少一种；所述的铜源为乙酰丙酮铜、异丙醇铜中的至少一种；

所述的澜盐包括硝酸澜、氯化澜中的至少一种；

所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为50-130w。

6.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静电纺丝的工艺条件为：电压为10-25kV；纺丝液喷出速率：0.5-1.5mL/h；接收距离：15-20cm；环境温度：20-30℃；环境湿度：40-50％。

7.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的分段煅烧为分两段煅烧，包括在250-300℃保温煅烧1-2h，再升温至600-800℃保温煅烧1-4h。

8.根据权利要求1所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水解的时间为5-10h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜。

10.权利要求9所述的柔性自支撑异相芬顿催化剂复合膜在有机物催化降解中的应用。