CN114335729A - 一种锂电池用高电压添加剂及电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池电解液的高电压添加剂及电解液，高电压添加剂为含有多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物；高电压添加剂的结构通式为：
其中，R为碳原子数1‑8的烷基，X1为氢、卤素、碳原子数为1‑8的烃基或碳原子数为1‑8的烃基的卤代衍生物中的一种，X2为氢、卤素、碳原子数为1‑8的烃基或碳原子数为1‑8的烃基的卤代衍生物中的一种，n为聚合度。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种锂电池用高电压添加剂及电解液。
背景技术
锂离子电池作为一种新型能源，自问世以来，因其具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点已广泛应用于各个领域。如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。
发展高能量密度锂电池可以通过提高电池工作电压的手段，使正负极材料发挥出更高的比容量，进而提高锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度，同时还可以降低锂电池成本，成为近些年人们研究的热点。但在研究高电压锂电池的过程中，人们发现随着锂离子电池工作电压的升高，传统的锂电池电解液不仅会自身氧化分解，还会和正极材料发生不可逆化学反应，持续消耗活性锂，导致电池阻抗增大，容量保持率低，性能劣化，严重缩短了电池的使用寿命，因此针对高电压锂电池进行相匹配的电解液技术开发就成为关键。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂电池用高电压添加剂及电解液,该电解液可以在锂电池正极材料表面形成均匀致密、性能稳定的正极-电解质界面相(CEI)膜，提高锂电池的循环性能和存储性能。
第一方面,本实施例提供了一种用于锂电池电解液的高电压添加剂，所述高电压添加剂为含有多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物；所述高电压添加剂的结构通式为：
其中，R为碳原子数1-8的烷基，X1为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，X2为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，n为聚合度。
优选的,所述卤素包括：氟、氯或溴中的一种或几种；所述烃基包括：烷基、烯基、环烯基或芳基中的一种或几种；所述烃基的卤代衍生物具体为卤素部分取代或全部取代烃基中的氢。
第二方面,本实施例提供了一种用于高电压锂电池的电解液，所述电解液包括：锂盐电解质、有机溶剂、上述第一方面所述的高电压添加剂和辅助添加剂。
优选的，所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、及其卤代衍生物中的任意一种或几种。
优选的，所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟草酸硼酸锂、腈类化合物或砜类化合物中的一种或几种。
优选的，所述电解液中，所述锂盐电解质的质量占电解液总质量的0.5wt％-20wt％；
所述有机溶剂的质量占电解液总质量的70wt％-90wt％；
所述高电压添加剂的质量占电解液总质量的0.1wt％-5wt％；
所述辅助添加剂的质量占电解液总质量的1wt％-5wt％。
第三方面，本实施例提供了一种高电压锂电池，所述高电压锂电池包括第二方面所述的用于高电压锂电池的电解液。
优选的，所述高电压锂电池的正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料或镍钴铝材料中的一种或几种。
本发明实施例提供的锂电池用高电压添，为一种含多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物，在此结构中，由于多取代基对磺酰官能团的影响，在高电压下，使其容易氧化分解，形成一些含硫的无机化合物。同时，多取代烷基也被氧化，与含硫的化合物在正极材料表面形成均匀致密的CEI膜，该CEI膜含磷和硫、或卤素，成分稳定，具有较好的机械性能，能够全面包覆正极材料表面，从而抑制正极材料颗粒在高电压下的破裂。
在高电压下，大量磷酸酯官能团可以络合从正极材料表面溶出的过渡金属离子，从而避免高氧化性的过渡金属离子进入电解液以及到达负极材料，减少了电解液的持续氧化及负极材料的破坏。
该高电压添加剂通过多官能团作用，对电极/电解液界面进行修饰，避免正极材料表面与电解液直接接触，进而减少电解液的氧化分解。所成CEI膜成分稳定，在电池充放电循环过程中的不会溶解、再生长，提高CEI膜的均匀性，降低CEI膜厚度，使得电池阻抗降低，减小极化。而且该高电压添加剂在负极还可以和辅助添加剂一起成膜，形成复合的负极固态电解质界面(SEI)膜，改善负极SEI膜的稳定性，提高锂电池在高电压条件下的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种用于锂电池电解液的高电压添加剂，高电压添加剂为含有多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物；高电压添加剂的结构通式为：
其中，R为碳原子数1-8的烷基，X1为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，X2为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，n为聚合度。
卤素包括：氟、氯或溴中的一种或几种；烃基包括：烷基、烯基、环烯基或芳基中的一种或几种；烃基的卤代衍生物具体为卤素部分取代或全部取代烃基中的氢。
本发明实施例提供了一种用于高电压锂电池的电解液，包括：锂盐电解质、有机溶剂、高电压添加剂和辅助添加剂。
锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或几种；其中，锂盐电解质的质量占电解液总质量的0.5wt％-20wt％。
有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、及其卤代衍生物中的任意一种或几种；其中，有机溶剂的质量占电解液总质量的70wt％-90wt％。
高电压添加剂为上述含有多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物，高电压添加剂的质量占电解液总质量的0.1wt％-5wt％。使用此高电压添加剂，在电池充放电过程中，可以优先成膜，在正极表面形成均匀且致密的CEI膜，修饰正极材料/电解液界面，减少电解液的氧化分解，改善电解液在高电压下的稳定性，提高锂电池高电压电化学性能。添加本发明的高电压添加剂后，在合适的添加范围内，锂电池的高电压循环容量保持率、高电压循环寿命均有一定的提升。
辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟草酸硼酸锂、腈类化合物或砜类化合物中的一种或几种；其中，辅助添加剂的质量占电解液总质量的1wt％-5wt％。辅助添加剂可以与高电压添加剂一起在负极形成复合的SEI膜，改善负极SEI膜的稳定性，提高锂电池在高电压条件下的电化学性能。
本发明实施例提供了一种高电压锂电池，高电压锂电池包括上述用于高电压锂电池的电解液。其中，高电压锂电池的正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料或镍钴铝材料中的一种或几种。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明具有高电压添加剂的电解液的制备以及应用于锂电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种高电压添加剂A，结构式如下：
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二腈(SN)及二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，然后再加入1％的高电压添加剂A，制得电解液Ⅰ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，具体步骤如下:
(1)选取适合高电压的钴酸锂为正极材料，将正极材料LiCoO2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照98:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为4.0g/cm3，制得所需正极片。
(2)选取人造石墨为负极材料，将人造负极、羧甲基纤维素(CMC)、导电剂SuperP、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95：1.2：1.8：2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.65g/cm3.
(3)选取9μm的PE作为基膜，涂覆3μm的陶瓷材料，得到(9+3)涂覆隔离膜，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，其中，电解液采用本实施例中制备的电解液。
通过对小软包电池的测试来衡量本实施例电解液的性能，即评价高电压添加剂的作用。测试条件为：充放电电压窗口为3.0-4.5V，循环测试在室温25℃和高温45℃下分别进行，循环的充放电电流均为0.5C。
本实施例制备的电池编号1#，测试结果详见表1。
实施例2：
本实施例提供了一种高电压添加剂B：
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入1％的高电压添加剂B，制得电解液Ⅱ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用锰酸锂为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号2#，测试结果详见表1。
实施例3：
本实施例提供了一种高电压添加剂C：
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入1％的高电压添加剂C，制得电解液Ⅲ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用钴酸锂为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号3#，测试结果详见表1。
实施例4：
本实施例提供了一种高电压添加剂D：
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入1％的高电压添加剂D，制得电解液Ⅳ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用镍锰酸锂为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号4#，测试结果详见表1。
实施例5：
本实施例使用与实施例2相同的高电压添加剂B:
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入0.5％的高电压添加剂B，制得电解液Ⅴ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用镍钴锰三元材料为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号5#，测试结果详见表1。
实施例6：
本实施例使用与实施例2相同的高电压添加剂B:
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入1.5％的高电压添加剂B，制得电解液Ⅵ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用富锂材料为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号6#，测试结果详见表1。
实施例7：
本实施例使用与实施例2相同的高电压添加剂B:
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，然后再加入2％的高电压添加剂B，制得电解液Ⅶ。
将本实施例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用镍钴铝材料为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本实施例制备的电池编号7#，测试结果详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例进行对比。
对比例1：
本对比例未使用高电压添加剂。
在氩气氛围，环境指标为H2O≤0.5ppm，O2≤2.0ppm的手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC/PC/FEC/EMC＝15/10/5/70进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1mol/L的电解液，然后按质量分数分别为1％、1％、0.5％加入辅助添加剂VC、SN及LiDFOB，制得对比电解液1。
将本对比例制备的电解液用于装配锂电池并进行测试，采用钴酸锂为正极材料，电池装配具体步骤及测试过程同实施例1，本对比例制备的电池编号8#，测试结果详见表1。
表1为实施例1-7及对比例1组装的电池电性能测试结果。
表1
从表1数据可以看出，本发明实施例1-7的电池首效和循环容量保持率都优于对比例1，说明使用本发明的高电压添加剂后，在合适的添加范围内，高电压锂电池的常温首效、常温循环容量保持率、高温循环容量保持率均有一定的提升。说明本发明的高电压添加剂性能优异，使用其制备的高电压电解液性能良好。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于锂电池电解液的高电压添加剂，其特征在于，所述高电压添加剂为含有多取代磺酰基和多取代烷基结构的聚磷酸酯化合物；所述高电压添加剂的结构通式为：
其中，R为碳原子数1-8的烷基，X1为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，X2为氢、卤素、碳原子数为1-8的烃基或碳原子数为1-8的烃基的卤代衍生物中的一种，n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的高电压添加剂，其特征在于，所述卤素包括：氟、氯或溴中的一种或几种；所述烃基包括：烷基、烯基、环烯基或芳基中的一种或几种；所述烃基的卤代衍生物具体为卤素部分取代或全部取代烃基中的氢。
3.一种用于高电压锂电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括：锂盐电解质、有机溶剂、上述权利要求1所述的高电压添加剂和辅助添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、及其卤代衍生物中的任意一种或几种。
6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述辅助添加剂包括：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁、三(五氟化苯基)硼、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟草酸硼酸锂、腈类化合物或砜类化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐电解质的质量占电解液总质量的0.5wt％-20wt％；
所述有机溶剂的质量占电解液总质量的70wt％-90wt％；
所述高电压添加剂的质量占电解液总质量的0.1wt％-5wt％；
所述辅助添加剂的质量占电解液总质量的1wt％-5wt％。
8.一种高电压锂电池，其特征在于，所述高电压锂电池包括上述权利要求3-7任一所述的用于高电压锂电池的电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂电池，其特征在于，所述高电压锂电池的正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂材料、镍钴锰三元材料或镍钴铝材料中的一种或几种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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