CN114315168A - 一种镀膜产品、双层增透膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学薄膜制备技术领域，公开了一种镀膜产品、双层增透膜及其制备方法和用途，所述的镀膜产品包括第一镀膜液和第二镀膜液，所述的第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶；所述的第二镀膜液原料包括酸性二氧化硅溶胶、碱性二氧化硅溶胶和六甲基二硅胺烷。本发明利用酸碱法制备得到第二镀膜液，利用第一镀膜液和第二镀膜液制备获得双层增透膜。本发明的双层增透膜的折射率高、致密、透过率高、成膜质量高、耐候性能强，生产成本低，适合规模化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜技术领域，尤其涉及一种镀膜产品、双层增透膜及其制备方法和用途。
背景技术
超白压延玻璃作为光伏组件的上盖板，其可见光透过率一般为91％～92％，提高光透过率对提高光伏组件功率具有重要影响。增透膜也称减反射膜，用于减少光学元件表面的反射，增加工作波段内光线的透过率，从而提高光伏组件功率。
辊涂法镀膜是近年来在光伏玻璃行业迅速发展起来的一种重要镀膜方法。利用辊涂设备将制备好的溶胶均匀地涂到玻璃表面，然后经过高温固化、钢化在玻璃表面形成一层或多层AR增透膜，能有效提高玻璃的光透过率。
在众多的增透膜材料中，纳米多孔SiO2薄膜具有透明性高、低折射率、表面低散射、低介电性、热稳定性好等良好性能，因此纳米SO2在光学领域中被认为是制备光学薄膜的主要材料之一。与传统物理方法，利用辊涂法制备SiO2薄膜，镀膜设备简单、成本低、可不受基底材料的限制、常温常压操、工艺简单且光学参数可以根据膜系设计调节等优点，因此，近些年来，采用辊涂法制备SiO2膜得到了迅速发展。
目前，采用碱式制膜得到的SiO2单层薄膜，其折射率小，增透效果好，但致密性差，抗候性能差，而光伏玻璃主要应用于外部环境中，表面容易沾染灰尘和杂质，这就要求表面镀制的增透膜必须能够承受外部环境的侵蚀和在清洁过程中的摩擦。而采用酸式制膜得到的SiO2单层膜，其较为致密，折射率较大，但增透效果差。而采用酸碱混合制膜得到的SiO2单层薄膜，折射率虽然比碱性镀膜制备的薄膜高，但耐磨和耐候性仍然较差。
此外，固化炉作为辊涂镀膜机和高温钢化炉中间的温升设备，在整个工艺过程中起着承上启下的作用，其主要作用是溶剂挥发和蒸馏水的去除，为后续高温退火做准备。目前，固化炉都是匀速加热，设备较长且镀膜时间较长，大大影响生产效率，增加生产成本。
因此，急需要一种折射率高、致密、增透效果高、抗候性能高、耐磨擦的增透膜，同时能降低生产成本，适应大规模化工艺生产的需要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镀膜产品、双层增透膜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
一种镀膜产品，所述的镀膜产品包括第一镀膜液和第二镀膜液，
所述的第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶；
所述的第二镀膜液原料包括酸性二氧化硅溶胶、碱性二氧化硅溶胶和六甲基二硅胺烷。
优选地，第二镀膜液中，所述的酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积比为(3～7)：1。更优选地，第二镀膜液中，所述的酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积比为(3～5)：1。在某个优选实施方式中，体积比为4:1。
优选地，第二镀膜液原料中，所述六甲基二硅胺烷的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为(0.05～0.2)mg：8mL。更优选地，比例为(0.05～0.15)mg：8mL。在某个优选实施方式中，比例为0.1mg:8mL。
优选地，所述的第二镀膜液的制备方法为：将所述的酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶混合，进行第一次陈化，加入六甲基二硅胺烷溶液，进行第二次陈化，得到所述的第二镀膜液。
本发明的第二镀膜液的制备方法中通过第一次陈化，使得第一镀膜液和碱性二氧化硅溶胶先充分混合反应，用于改善聚合物状态；通过第二次陈化，使得六甲基二硅烷充分反应，从而增强膜层强度。
更优选地，所述的六甲基二硅胺烷溶液为六甲基二硅胺烷的醇溶液。在某个优选实施方式中，为六甲基二硅胺烷的乙醇溶液。
更优选地，所述的六甲基二硅胺烷溶液的浓度为8～12wt％。进一步优选地，所述的六甲基二硅胺烷溶液的浓度为9～11wt％。在某个优选实施方式中，所述的六甲基二硅胺烷溶液的浓度为10wt％。
更优选地，所述的第一次陈化的温度为20～50℃。进一步优选地，所述的第一次陈化的温度为20～40℃。在某个优选实施方式中，所述的第一次陈化的温度为30℃。
更优选地，所述的第一次陈化的时间为50～100h。进一步优选地，所述的第一次陈化的时间为60～80h。在某个优选实施方式中，所述的第一次陈化的时间为72h。
更优选地，所述的第二次陈化的温度为10～45℃。进一步优选地，所述的第二次陈化的温度为25～35℃。在某个优选实施方式中，所述的第二次陈化的温度为25℃。
更优选地，所述的第二次陈化的时间为50～100h。进一步优选地，所述的第二次陈化的时间为60～80h。在某个优选实施方式中所述的第二次陈化的时间为72h。
优选地，所述的酸性二氧化硅溶胶的固含量为1～4wt％。更优选地，所述的酸性二氧化硅溶胶的固含量为2.5～3.5wt％。在某个优选实施方式中所述的酸性二氧化硅溶胶的固含量为3wt％。
优选地，所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：有机硅、硅烷偶联剂和酸在溶剂中进行水解反应，然后加入氨基树脂进行缩合反应，得到所述的酸性二氧化硅溶胶。
更优选地，所述的有机硅选自正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种。进一步优选地，所述的有机硅为正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷的混合物。较佳地，所述正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(1～2)。在某个优选实施方式中，所述正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.5。
更优选地，所述的硅烷偶联剂选自KH570和KH580中的至少一种。进一步优选地，所述的硅烷偶联剂为KH570和KH580的混合物。较佳地，所述KH570和KH580的摩尔比为1：(0.5～1.5)。在某个优选实施方式中，所述KH570和KH580的摩尔比为1：1。
更优选地，所述的酸选自盐酸和硝酸中的一种或两种。进一步优选地，所述的酸为盐酸和硝酸的混合物。较佳地，所述盐酸和硝酸的摩尔比为(0.015～0.030)：0.035。在某个优选实施方式中，所述盐酸和硝酸的摩尔比为0.02：0.035。
更优选地，所述的氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂。本发明通过添加氨基树脂，能提高增透膜的耐磨性能。
更优选地，所述的有机硅、硅烷偶联剂和酸的摩尔比为(0.5～4)：(0.01～0.03)：(0.1～0.3)。进一步优选地，所述的有机硅、硅烷偶联剂和酸的摩尔比为(2～3)：0.02：(0.1～0.2)。在某个优选实施方式中，所述的有机硅、硅烷偶联剂和酸的摩尔比为2.5：0.02：0.165。
更优选地，所述的水解反应的pH值为1～4。进一步优选地，pH值为1.5～2.5。在某个优选实施方式中，pH值为2.2。
更优选地，所述的水解反应的温度为20～95℃。
更优选地，所述的水解反应的总时间为80～110h。
进一步优选地，所述的水解反应包括第一水解反应和第二水解反应。研究中发现在酸性条件下，水解快和缩聚慢，会形成致密结构的聚合物，而致密结构的聚合物的透光率低。因此本发明先在高温下进行第一水解反应，后在低温下进行第二水解反应，通过降低水解速度和加快缩合速率，综合控制使得原本致密结构的聚合物形成松散结构的聚合物，从而使由镀膜液形成的膜的折射率适当降低，以提高透光率。
较佳地，所述的第一水解反应的温度为75～95℃。在某个优选实施方式中，所述的第一水解反应的温度为85℃。
较佳地，所述第一水解反应的时间为20～30h。在某个优选实施方式中，所述的第一水解反应的时间为24h。
较佳地，所述的第二水解反应的温度为20～40℃。在某个优选实施方式中，所述的第二水解反应的温度为30℃。
较佳地，所述第二水解反应的时间为60～80h。在某个优选实施方式中，所述第二水解反应的时间为72h。
更优选地，所述的缩合反应的温度为10～50℃。进一步优选地，所述的缩合反应的温度为20～40℃。在某个优选实施方式中，所述的缩合反应的温度为30℃。
更优选地，所述的缩合反应的时间为50～90h。进一步优选地，所述的缩合反应的时间为60～80h。在某个优选实施方式中，所述的缩合反应的时间为72h。
在本发明的某些具体实施例中，所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、盐酸、硝酸和水按照摩尔比为(12～16)：(0.015～0.030)：0.035：(3～7)混合，得到第一混合液；将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、KH570和KH580按照摩尔比为1：(1～2)：(5～15)：0.01：(0.005～0.015)混合，得到第二混合液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为(2～6)：1混合，然后调节pH值为1～4，进行第一水解反应，接着进行第二次水解反应；然后加入三聚氰胺甲醛树脂进行缩合反应，得到所述的酸性二氧化硅溶胶。
在某个优选实施方式中，所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、盐酸、硝酸和水按照摩尔比为14：0.02：0.035：5混合，得到第一混合液；将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、KH570和KH580按照摩尔比为1：1.5：10：0.01：0.01混合，得到第二混合液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为3：1混合，然后调节pH值为2.2，进行第一水解反应，接着进行第二次水解反应；然后加入三聚氰胺甲醛树脂进行缩合反应，得到所述的酸性二氧化硅溶胶。
优选地，所述的碱性二氧化硅溶胶的固含量为1～4wt％。更优选地，所述的碱性二氧化硅溶胶的固含量为2.5～3.5wt％。在某个优选实施方式中，所述的碱性二氧化硅溶胶的固含量为3wt％。
优选地，所述的碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：有机硅和碱在溶剂中进行缩聚反应，得到所述的碱性二氧化硅溶胶。
更优选地，所述的有机硅选自正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种。进一步优选地，所述的有机硅为正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷的混合物。较佳地，所述正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(1～1.5)。在某个优选实施方式中，优选为1:1.25。
更优选地，所述的碱选自氨水。所述氨水的浓度为20～35wt％。进一步优选地，所述氨水的浓度为24～28wt％。在某个优选实施方式中，为26wt％。
更优选地，所述的溶剂包括乙醇和水。
更优选地，所述的碱性二氧化硅溶胶中，所述的有机硅和碱的摩尔比为(1～4)：(0.1～0.5)。进一步优选地，所述的有机硅和碱的摩尔比为(2～3)：(0.2～0.4)。在某个优选实施方式中，所述的有机硅和碱的摩尔比为2.25：0.35。
更优选地，所述的缩聚反应的温度为10～50℃。进一步优选地，所述的缩聚反应的温度为20～40℃。在某个优选实施方式中，所述的缩聚反应的温度为30℃。
更优选地，所述的缩聚反应的时间为50～90h。进一步优选地，所述的缩聚反应的时间为60～80h。在某个优选实施方式中，所述的缩聚反应的时间为72h。
更优选地，所述缩聚反应的pH值为8～12。在某个优选实施方式中，pH值为9.7。
在本发明的某些具体实施例中，所述的碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、氨水和水按照摩尔比为(10～20)：(0.2～0.7)：0.5混合；接着加入由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇按照摩尔比为1：(1～1.5)：(10～35)组成的混合液，进行缩聚反应，得到所述的碱性二氧化硅溶胶。
在某个优选实施方式中，，所述的碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、氨水和水按照摩尔比为15：0.35：0.5混合；接着加入由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇按照摩尔比为1：1.25：25组成的混合液，进行缩聚反应，得到所述的碱性二氧化硅溶胶。
本发明的目的之二在于提供如上文所述的镀膜产品作为增透膜原料的用途。
本发明的目的之三在于提供一种双层增透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将上文所述镀膜产品中的第一镀膜液涂布于基底上，进行第一固化，形成第一层膜；
2)在所述的第一层膜上涂布如上文所述镀膜产品中的第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；
3)退火，得到所述的双层增透膜。
优选地，所述的第一次固化和/或第二次固化包括四次固化程序，所述四次固化程序如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃～160℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃～175℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃～185℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃～200℃。
本发明的第一次固化和/或第二次固化，采用先快后慢的温升固化程序，在增透膜收缩率最大的温升区间内，减慢温升速率，有利于成膜质量的提高，大大减少增透膜的缺陷，同时，通过合理配置固化炉温升曲线可以提高设备利用率，大大降低成本。
优选地，所述的退火温度为600～850℃。
更优选地，所述的退火温度为650～800℃。较佳地，所述的退火温度为750℃。
优选地，所述的退火时间为5～15min。
更优选地，所述的退火时间为8～12min。较佳地，所述的退火时间为10min。
优选地，所述的第一层膜的厚度为40～50nm。
更优选地，所述的第一层膜的厚度为42～48nm。较佳地，所述的第一层膜的厚度为45nm。
优选地，所述的第二层膜的厚度为75～85nm。
更优选地，所述的第二层膜的厚度为78～82nm。较佳地，所述的第二层膜的厚度为80nm。
优选地，所述的涂布方式为辊涂、淋涂或喷涂。
更优选地，所述的涂布方式为辊涂。
优选地，所述的基底为玻璃。
优选地，所述的第一层膜的折射率大于所述的第二层膜的折射率，同时小于所述的基底的折射率。
优选地，所述的第二层膜的折射率大于空气的折射率，同时小于所述的第一层膜的折射率。
本发明的目的之四在于提供如上文所述的制备方法制备得到的双层增透膜。
本发明的目的之五在于提供一种玻璃，所述的玻璃形成有上文所述的双层增透膜。
本发明的镀膜产品包括第一镀膜液和第二镀膜液，在基底上涂布第一镀膜液经第一次固化形成第一层膜，在第一层膜上涂布由酸碱法制备的第二镀膜液经第二次固化形成第二层膜，从而获得双层镀膜，原料选自酸硅溶胶以及碱硅溶胶，能有效降低镀膜成本；通过控制快水解和慢缩合，使得原本致密的聚合物形成松散的聚合物，使得第二镀膜液的折射率适当降低，从而提高了透光率；此外，通过合理配置成膜时的固化炉温升曲线可以提高设备利用率，提高了成膜质量，降低生产成本。本发明的双层增透膜的折射率高、致密、透过率高、成膜质量高、耐候性能强，生产成本低，对工业化生产具有重大意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明的镀膜产品以酸性二氧化硅溶胶为第一镀膜液，以酸性二氧化硅溶胶、碱性二氧化硅溶胶和六甲基二硅胺烷(HMDS)为第二镀膜液，相比于其他高折射率材料(如TiO2，Y2O3，ZrO2等材料)，镀膜原料价格更低。
2)本发明的双层镀膜与玻璃基底的结合力更强，耐磨性能高，能承受外部环境的侵蚀和摩擦。
3)本发明的双层增透膜相比于其他高低折射率材料(如TiO2，Y2O3，ZrO2等材料)，两层镀膜都为SiO2材料，折射率渐变，膨胀系数相近，后期热处理不会产生热应力，有利于成膜质量提高；与玻璃相比，本发明的双层增透膜的光透过率高，可见光平均透过率提高了3.5％以上。
4)本发明通过先快后慢的固化升温程序，提高了成膜质量，降低了增透膜的缺陷；同时提高了设备利用率，降低约10％的设备成本，缩短了约33％的固化时间，显著降低生产成本。
5)本发明采在压延玻璃上制备双层SiO2薄膜，采用不同工艺制备折射率不同的SiO2薄膜，通过优化薄膜配方，工艺调节控制两层SiO2薄膜光学参数使得光学透过率最佳，显著降低成本，提高玻璃透过率、提高膜层间膜层与玻璃之间的结合性能、提高膜层的耐候性能。
附图说明
图1显示为本发明的双层增透膜的结构示意图。
图2显示为本发明的四次固化程序处理的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1所示，为本发明的双层增透膜的结构示意图，在玻璃基底上设有双层增透膜，沿着与玻璃的垂直方向上，从上至下，依次设有第一层膜和第二层膜；第一层膜由第一镀膜液涂布于玻璃上后，经第一次固化获得；第二层膜由第二镀膜液涂布于第一层膜上，经第二次固化获得；然后退火，得到所述的双层增透膜。其中，第一层膜的折射率大于第二层膜的折射率，同时小于玻璃的折射率；第二层膜的折射率大于空气的折射率，同时小于第一层膜的折射率。
如图2所示，为本发明的双层增透膜的制备方法中，进行第一次固化和/或第二次固化中的四次固化程序处理的示意图。四次固化程序如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃～160℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃～175℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃～185℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃～200℃。
实施例1
本实施例中，制备镀膜产品，并在玻璃基底上制备双层增透膜，包括如下：
第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶。其中酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将64.4kg乙醇、0.01kg盐酸、0.2kg硝酸和9kg水按照摩尔比14：0.02：0.035：5混合，得到第一混合液，保存于30℃的三口烧瓶中；将20.8kg正硅酸乙酯、26.7kg甲基三乙氧基硅烷、46kg乙醇、0.24kg KH570和0.24kg KH580按照摩尔比为1：1.5：10：0.01：0.01混合，得到第二溶液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为3：1混合，然后采用盐酸调节pH值为2.2，首先于85℃磁力棒搅拌24h进行第一水解反应；接着于30℃磁力棒搅拌72h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入终浓度为10％的三聚氰胺甲醛树脂，于30℃进行缩合反应72h，然后用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
第二镀膜液：将酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶按照体积比为3:1，于35℃进行第一次陈化72h，然后10wt％HMDS的乙醇溶液，于25℃进行第二次陈化72h，得到第二镀膜液。其中，HMDS的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为0.1mg：8mL；碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、26wt％氨水和水按照摩尔比15：0.35：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇按摩尔比1：1.25：25形成的混合物，然后采用氨水调节pH值至9.7，于30℃进行缩聚反应72h，用乙醇稀释至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
制备双层增透膜：以玻璃为基底，制备双层增透膜。包括如下步骤：在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将得到的第一镀膜液涂布于玻璃上，进行第一次固化，形成第一层膜；在第一层膜上涂布第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；然后于750℃退火10min，得到形成有双层增透膜的玻璃。
第一次固化和第二次固化包括四次固化程序，四次固化程序具体如下：
第一次固化程序，6s内升温至140℃；
第二次固化程序，6s升温至165℃；
第三次固化程序，6s升温至170℃；
第四次固化程序，6s升温至195℃。
本实施例得到的含有双层增透膜的玻璃中，第一层膜的厚度为45nm，第一层膜的折射率为1.46；第二层膜的厚度为80nm，第二层膜的折射率为1.33。
对得到的双层增透膜进行性能检测，结果见表1。
实施例2
本实施例中，制备镀膜产品，并在玻璃基底上制备双层增透膜，包括如下：
第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶。其中酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将64.4kg乙醇、0.01kg盐酸、0.2kg硝酸和9kg水按照摩尔比14：0.02：0.035：5混合，得到第一混合液，保存于30℃的三口烧瓶中；将20.8kg正硅酸乙酯、26.7kg甲基三乙氧基硅烷、46kg乙醇、0.24kg KH570和0.24kg KH580按照摩尔比为1：1.5：10：0.01：0.01混合，得到第二溶液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为3：1混合，然后采用盐酸调节pH值为2.2，首先于85℃磁力棒搅拌24h进行第一水解反应；接着于30℃磁力棒搅拌72h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入终浓度为10％的三聚氰胺甲醛树脂，于30℃进行缩合反应72h，然后用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
第二镀膜液：将酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶按照体积比为5：1混合，于20℃进行第一次陈化100h，然后12％HMDS的乙醇溶液，于10℃进行第二次陈化100h，得到第二镀膜液。其中，HMDS的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为0.1mg：8mL；碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、26％氨水和水按照摩尔比15：0.35：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇按摩尔比1：1.25：25形成的混合物，然后采用氨水调节pH值至9.7，于30℃进行缩聚反应72h，用乙醇稀释至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
制备双层增透膜：在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的第一镀膜液涂布于玻璃上，进行第一次固化，形成第一层膜；在第一层膜上涂布第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；然后于600℃退化15min，得到形成有双层增透膜的玻璃。
第一次固化和第二次固化包括四次固化程序，四次固化程序具体如下：
第一次固化程序，6s内升温至160℃；
第二次固化程序，6s升温至175℃；
第三次固化程序，6s升温至185℃；
第四次固化程序，6s升温至200℃。
本实施例得到的含有双层增透膜的玻璃中，第一层膜的厚度为48nm，第一层膜的折射率为1.45；第二层膜的厚度为78nm，第二层膜的折射率为1.34。
对双层增透膜进行性能检测，结果见表1。
实施例3
本实施例中，制备镀膜产品，并在玻璃基底上制备双层增透膜，包括如下：
第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶。其中酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将64.4kg乙醇、0.01kg盐酸、0.2kg硝酸和9kg水按照摩尔比14：0.02：0.035：5混合，得到第一混合液，保存于30℃的三口烧瓶中；将20.8kg正硅酸乙酯、26.7kg甲基三乙氧基硅烷、46kg乙醇、0.24kg KH570和0.24kg KH580按照摩尔比为1：1.5：10：0.01：0.01混合，得到第二溶液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为3：1混合，然后采用盐酸调节pH值为2.2，首先于85℃磁力棒搅拌24h进行第一水解反应；接着于30℃磁力棒搅拌72h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入终浓度为10％的三聚氰胺甲醛树脂，于30℃进行缩合反应72h，然后用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
第二镀膜液：将酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶按照体积比为7：1混合，于50℃进行第一次陈化50h，然后8％HMDS的乙醇溶液，于45℃进行第二次陈化50h，得到第二镀膜液。其中，HMDS的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为0.1mg：8mL；碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、26％氨水和水按照摩尔比15：0.35：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇按摩尔比1：1.25：25形成的混合物，然后采用氨水调节pH值至9.7，于30℃进行缩聚反应72h，用乙醇稀释至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
制备双层增透膜：在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的第一镀膜液涂布于玻璃上，进行第一次固化，形成第一层膜；在第一层膜上涂布第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；然后于850℃退化5min，得到形成有双层增透膜的玻璃。
第一次固化和第二次固化包括四次固化程序，四次固化程序具体如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃。
本实施例得到的含有双层增透膜的玻璃中，第一层膜的厚度为48nm，第一层膜的折射率为1.44；第二层膜的厚度为79nm，第二层膜的折射率为1.33。
对得到的双层增透膜进行性能检测，结果见表1。
实施例4
本实施例中，制备镀膜产品，并在玻璃基底上制备双层增透膜，包括如下：
第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶。其中酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、盐酸、硝酸和水按照摩尔比12：0.03：0.035：7混合，得到第一混合液，保存于30℃的三口烧瓶中；将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、KH570和KH580按照摩尔比为1：2：15：0.01：0.015混合，得到第二溶液；所述第一混合液和第二混合液按照体积比为6：1混合，然后采用盐酸调节pH值为4，首先于75℃磁力棒搅拌30h进行第一水解反应；接着于40℃磁力棒搅拌60h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入终浓度为10％的三聚氰胺甲醛树脂，于10℃进行缩合反应90h，然后用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
第二镀膜液：将酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶按照体积比为7：1混合，于50℃进行第一次陈化50h，然后8％HMDS的乙醇溶液，于45℃进行第二次陈化50h，得到第二镀膜液。其中，HMDS的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶的体积之和的比例为0.05mg：8mL；碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、26％氨水和水按照摩尔比10：0.2：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇按摩尔比1：1：10形成的混合物，然后采用氨水调节pH值至8，于50℃进行缩聚反应90h，用乙醇稀释至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
制备双层增透膜：在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的第一镀膜液涂布于玻璃上，进行第一次固化，形成第一层膜；在第一层膜上涂布第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；然后于850℃退化5min，得到形成有双层增透膜的玻璃。
第一次固化和第二次固化包括四次固化程序，四次固化程序具体如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃。
实施例5
本实施例中，制备镀膜产品，并在玻璃基底上制备双层增透膜，包括如下：
第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶。其中酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、盐酸、硝酸和水按照摩尔比16：0.015：0.035：3依次加入烧瓶中，取30mL于三口烧瓶中并于30℃保存；再加将正硅酸乙酯甲基三乙氧基硅烷、乙醇、KH570和KH580按照摩尔比为1：1：5：0.01：0.005混合均匀后，取2:1mL加入前述的三口烧瓶中，采用盐酸调pH值为1，首先于95℃磁力棒搅拌20h进行第一水解反应；接着于20℃磁力棒搅拌80h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入终浓度为10％的三聚氰胺甲醛树脂，于50℃进行缩合反应50h，然后用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
第二镀膜液：将酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶按照体积比为7：1混合，于50℃进行第一次陈化50h，然后8％HMDS的乙醇溶液，于45℃进行第二次陈化50h，得到第二镀膜液。其中，HMDS的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为0.2mg：8mL；碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：将乙醇、26％氨水和水按照摩尔比20：0.7：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇按摩尔比1：1.5：35形成的混合物，然后采用氨水调节pH值至10，于10℃进行缩聚反应50h，用乙醇稀释至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
制备双层增透膜：在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的第一镀膜液涂布于玻璃上，进行第一次固化，形成第一层膜；在第一层膜上涂布第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；然后于850℃退化5min，得到形成有双层增透膜的玻璃。
第一次固化和第二次固化包括四次固化程序，四次固化程序具体如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃。
对比例1
本对比例1中，以碱性二氧化硅溶胶为镀膜液，并在玻璃基底上制备单层增透膜，包括如下：
将乙醇、氨水、水按照摩尔比15：0.35：0.5依次加入到三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯甲基、甲基三乙氧基硅烷和乙醇按摩尔比1：1.25：25组成的混合物；然后采用氢氧化钠调节pH值为9.7，于30℃进行缩聚反应72h，用乙醇调节至固含量为3％，得到碱性二氧化硅溶胶。
在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的碱性二氧化硅溶胶涂布于玻璃上，按照实施例1中的固化程序进行固化，然后于750℃退化10min，得到形成有单层增透膜的玻璃。
本对比例1中得到的形成有单层增透膜的玻璃中，单层膜的厚度为110nm，折射率为1.3。
对比例2
本对比例2中，以酸性二氧化硅溶胶为镀膜液，并在玻璃基底上制备单层增透膜，包括如下：
将乙醇、盐酸、硝酸和水按照摩尔比14：0.02：0.035：5依次加入三口烧瓶中，30℃保存；再加入由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇、KH570和KH580按照摩尔比1：1.5：10：0.01：0.01形成的混合物，然后采用盐酸调节PH值为2.2，首先于85℃磁力棒搅拌24h进行第一水解反应；接着于30℃磁力棒搅拌72h进行第二次水解反应；水解反应结束后，加入10％的三聚氰胺甲醛树脂，于30℃进行缩合反应72h，用乙醇稀释至固含量为3％，即得到酸性二氧化硅溶胶。
在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的酸性二氧化硅溶胶涂布于玻璃上，按照实施例1中的固化程序进行固化，然后于750℃退化10min，得到形成有单层增透膜的玻璃。
本对比例2中得到的形成有单层增透膜的玻璃中，单层膜的厚度为95nm，折射率为1.46。
对比例3
本对比例3中，将对比例1的碱性二氧化硅溶胶和对比例2的酸性二氧化硅溶胶混合得到酸碱混合镀膜液，并在玻璃基底上制备单层增透膜，包括如下：
碱性二氧化硅溶胶和酸性二氧化硅溶胶按照体积比为3：1混合，于35℃进行第一次陈化72h，加入10wt％HMDS的乙醇溶液，于25℃进行第二次陈化72h，得到酸碱混合镀膜液。其中HMDS的质量与碱性二氧化硅溶胶和酸性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为0.1mg：8mL。
在辊涂镀膜室放置干净、干燥的玻璃，将上述的酸碱混合镀膜液涂布于玻璃上，按照实施例1中的固化程序进行固化，然后于750℃退化10min，得到形成有单层增透膜的玻璃。
本对比例3中得到的形成有单层增透膜的玻璃中，单层膜的厚度为100，折射率为1.33。
增透膜的膜层厚度：利用椭偏仪、扫描电子显微镜SEM等设备检测增透膜的厚度。
增透膜和玻璃之间的附着力测试：用纱布对增透膜进行摩擦50次，观察是否脱膜。
增透膜的透过率：利用紫外-可见分光光度计检测形成有双层增透膜的玻璃在380nm～1100nm波段的透过率。
增透膜的耐候性能：将试样按《JC/T 2170-2013太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》中6.7的规定测量太阳光有效透射比后，用载重为250g的划杆，线性摩擦增透膜，来回作为一个循环，试验25个循环后，然后用蒸馏水冲洗，在自然环境中晾干，再按《JC/T 2170-2013太阳能光伏组件用减反射膜玻璃》中6.5的规定测量磨耗区域的太阳光有效透射比，计算太阳光有效透射比的平均值衰减。
本发明的实施例中，所采用的玻璃为超白压延玻璃，其透光率为91％。
表1
从表1可知，本发明制备获得的双层增透膜与基底结合力强，经过反复纱布摩擦，也不会脱膜，而且耐候性能高、透过率高；与对比例1相比，本发明制备的双层增透膜维持高的透过率的同时，具有较好的机械性能和耐候性，与玻璃基底的结合力更强；与对比例2相比，本发明制备的双层增透膜具有更高的透过率；与对比例3相比，本发明制备的双层增透膜具有更好的机械性能和耐候性。相较于其他高低折射率双层膜，价格低，相同物质膜层折射率渐变，热膨胀系数相近，后期热处理产生应变小，缺陷少。相比于玻璃，本发明的双层增透膜的透过率提高3.5％。
同时从表1可知，第一镀膜液制备获得的单层膜的折射率高，碱性二氧化硅溶胶制备获得的单层膜的折射率低。如果先用碱性二氧化硅溶胶制备得到第一层膜，再用第二镀膜液制备得到第二层，第一膜的折射率小于第二层，导致透过率会变差。
综上所述，本发明提供了一种镀膜产品以及由镀膜产品制备得到的双层增透膜和玻璃。本发明的玻璃的结构为：玻璃基底+双层增透膜；所制备的双层增透膜需要经固化炉和高温退火炉处理，可见光平均透过率提高3.5％；成膜质量高，镀膜液价格低、大大降低设生产成本；固化炉升温速率提高降低设备成本，提高生产效率。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种镀膜产品，其特征在于，所述的镀膜产品包括第一镀膜液和第二镀膜液，
所述的第一镀膜液为酸性二氧化硅溶胶；
所述的第二镀膜液原料包括酸性二氧化硅溶胶、碱性二氧化硅溶胶和六甲基二硅胺烷。
2.如权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于，所述的酸性二氧化硅溶胶的固含量为1～4wt％；
和/或，所述的碱性二氧化硅溶胶的固含量为1～4wt％；
和/或，第二镀膜液中，所述的酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积比为(3～7)：1；
和/或，第二镀膜液原料中，所述六甲基二硅胺烷的质量与酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶的体积之和的比例为(0.05～0.2)mg：8mL。
3.如权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于，所述的第二镀膜液的制备方法为：将所述的酸性二氧化硅溶胶和碱性二氧化硅溶胶混合，进行第一次陈化，加入六甲基二硅胺烷溶液，进行第二次陈化，得到所述的第二镀膜液；
和/或，所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法为：有机硅、硅烷偶联剂和酸在溶剂中进行水解反应，然后加入氨基树脂进行缩合反应，得到所述的酸性二氧化硅溶胶；
和/或，所述的碱性二氧化硅溶胶的制备方法为：有机硅和碱在溶剂中进行缩聚反应，得到所述的碱性二氧化硅溶胶。
4.如权利要求3所述的镀膜产品，其特征在于，所述的第一次陈化的温度为20～50℃；
和/或，所述的第二次陈化的温度为10～45℃；
和/或，所述的六甲基二硅胺烷溶液的浓度为8～12wt％；
和/或，所述溶剂选自乙醇和水中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的镀膜产品，其特征在于，所述的有机硅选自正硅酸乙酯甲基和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
和/或，所述的硅烷偶联剂选自KH570和KH580中的一种或两种；
和/或，所述的酸选自盐酸和硝酸中的一种或两种；
和/或，所述的碱选自氨水；
和/或，所述的水解反应的温度为30～85℃；
和/或，所述的水解反应的pH值为1～4；
和/或，所述的缩合反应的温度为10～50℃；
和/或，所述的缩聚反应的温度为10～50℃；
和/或，所述的缩聚反应的pH值为8～12；
和/或，所述的酸性二氧化硅溶胶中，所述的有机硅、硅烷偶联剂和酸的摩尔比为(0.5～4)：
(0.01～0.03)：(0.1～0.3)；
和/或，所述的碱性二氧化硅溶胶中，所述的有机硅和碱的摩尔比为(1～4)：(0.1～0.5)。
6.如权利要求1-5任一项所述的镀膜产品作为增透膜原料的用途。
7.一种双层增透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将如权利要求1-5中任一所述镀膜产品中的第一镀膜液涂布于基底上，进行第一次固化，形成第一层膜；
2)在所述的第一层膜上涂布如权利要求1-5中任一所述镀膜产品中的第二镀膜液，进行第二次固化，形成第二层膜；
3)退火，得到所述的双层增透膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的第一次固化和/或第二次固化包括四次固化程序，所述四次固化程序如下：
第一次固化程序，6s内升温至25℃～160℃；
第二次固化程序，6s升温至160℃～175℃；
第三次固化程序，6s升温至175℃～185℃；
第四次固化程序，6s升温至185℃～200℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的退火温度为600～850℃；
和/或，所述的第一层膜的厚度为40～50nm；
和/或，所述的第二层膜的厚度为75～85nm；
和/或，所述的涂布方式为辊涂法。
10.如权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的双层增透膜。
11.一种玻璃，其特征在于，所述的玻璃上形成有如权利要求10所述的双层增透膜。
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