CN114292192A - 一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，提供了一种3,4‑二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法。本发明以二环己基碳二亚胺为催化剂，催化藜芦酸和甲醇进行酯化反应，反应条件温和，产物的收率高，甲醇用量少，并且二环己基碳二亚胺无危险性，绿色环保，更适宜进行工业化生产。进一步的，本发明提供的合成方法中，二环己基碳二亚胺和溶剂都可以实现循环套用，产生的三废量少。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的分子式为C10H12O4，相对分子量为196.2，为类白色粉末，又名藜芦酸甲酯，熔点为59~62℃，沸点为283℃，不溶解于水。3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯是有机合成中的一种重要中间体，目前我国3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯市场发展迅速，产品产出持续扩张。
目前，3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成过程中需要用到高危险性的98%浓硫酸做为催化剂，且反应温度高（96℃以上），安全性较差，不利于工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法。本发明提供的合成方法无需使用浓硫酸为催化剂，且反应条件温和，安全性好，有利于进行工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
在二环己基碳二亚胺催化下，将藜芦酸和甲醇进行酯化反应，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯；所述酯化反应的温度为45℃以下。
优选的，所述酯化反应的温度为30~45℃，时间为1~5h。
优选的，所述藜芦酸和甲醇的摩尔比为1:1.2~1.5。
优选的，所述二环己基碳二亚胺和藜芦酸的摩尔比为1.5~2:1。
优选的，所述酯化反应用溶剂为氯代烷烃。
优选的，所述氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯甲烷中的一种或几种。
优选的，所述藜芦酸的制备方法包括以下步骤：
将藜芦醛、水、液碱和过氧化氢混合进行氧化反应，得到藜芦酸。
优选的，所述酯化反应完成后，还包括将所得反应液过滤，得到二环己基脲和滤液；将所述滤液洗涤后蒸馏，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。
优选的，所述二环己基脲经处理后得到二环己基碳二亚胺，所得二环己基碳二亚胺循环套用。
优选的，所述蒸馏所得溶剂循环套用。
本发明提供了一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：在二环己基碳二亚胺（DCC）催化下，将藜芦酸和甲醇进行酯化反应，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯；所述酯化反应的温度为45℃以下。本发明提供的合成方法以二环己基碳二亚胺为催化剂，降低了藜芦酸和甲醇进行酯化反应的温度，反应条件温和，效率更高，产物的收率更高，并且二环己基碳二亚胺无危险性，绿色环保，更适宜进行工业化生产。
进一步的，传统的方法中采用浓硫酸为催化剂合成3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯，反应时间需要10h以上，本发明的反应时间更短，仅需1~5h。
进一步的，本发明提供的合成方法中，酯化反应完成后，二环己基碳二亚胺生成二环己基脲（DCU），二环己基脲经处理后可以循环套用，从而降低三废。
进一步的，本发明提供的方法可以大大降低甲醇的用量，传统的合成方法中以甲醇为反应物和溶剂，甲醇用量较大，需为藜芦酸摩尔量的3~4倍，而本发明以氯代烷烃为溶剂，甲醇仅稍微过量即可（为藜芦酸摩尔量的1.3~1.5倍），大大降低了甲醇的用量，而氯代烷烃在反应完成后可以回收套用，产生的三废量少。
实施例结果表明，采用本发明的合成方法3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯，产物的收率达到97%，传统合成方法的产物收率仅为89%。
具体实施方式
本发明提供了一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
在二环己基碳二亚胺催化下，将藜芦酸和甲醇进行酯化反应，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯；所述酯化反应的温度为45℃以下。
在本发明中，所述藜芦酸的制备方法优选包括以下步骤：
将藜芦醛、水、液碱和过氧化氢混合进行氧化反应，得到藜芦酸。
在本发明中，所述液碱的浓度优选为30wt%，所述过氧化氢优选以双氧水的形式使用，所述双氧水的浓度优选为27wt%；所述藜芦醛、液碱和双氧水的用量比优选为1g：1mL：3mL；在本发明中，所述水为溶剂，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够使氧化反应顺利进行即可。
在本发明中，所述氧化反应优选包括第一段反应和第二段反应，所述第一段反应的温度优选为55℃，时间优选为2h，所述第二段反应的温度优选为60℃，时间优选为3h。
在本发明的具体实施例中，优选先将藜芦醛和水混合，加热至40℃并搅拌至藜芦醛完全溶解，然后加入液碱搅拌15min，再将双氧水滴加至混合料液中，滴加双氧水的过程中料液的温度控制在30~35℃，双氧水滴加完毕后搅拌30min，然后升温至55℃反应2h，再升温至60℃反应3h。
氧化反应完成后，本发明优选将所得反应液降温至室温，然后加水和盐酸调节反应液的pH值为2，之后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到藜芦酸。
本发明在二环己基碳二亚胺催化下，将藜芦酸和甲醇进行酯化反应，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。在本发明中，所述酯化反应的温度为45℃以下，优选为30~45℃，更优选为35~40℃，时间为优选1~5h，更优选为2~4h，更优选为3h；所述藜芦酸和甲醇的摩尔比为1:1.2~1.5，更优选为1:1.3~1.4；所述二环己基碳二亚胺和藜芦酸的摩尔比优选为1.5~2:1，更优选为1.6~1.8:1；所述酯化反应用溶剂为氯代烷烃；所述氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯甲烷中的一种或几种；所述藜芦酸和氯代烷烃的质量比优选为1：4~20。
在本发明的具体实施例中，优选先将藜芦酸和溶剂混合，搅拌30min后再加入二环己基碳二亚胺，之后升温至酯化反应温度进行反应。
酯化反应完成后，本发明优选还包括将所得反应液过滤，得到二环己基脲和滤液；将所述滤液洗涤后蒸馏，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。在本发明中，优选将反应液降温至15~25℃后，向反应液中加入水搅拌30min，然后再进行过滤；过滤后，将所得滤液进行分层，得到有机相，然后将所述有机相进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂优选为水；所述二环己基脲经处理后得到二环己基碳二亚胺，所得二环己基碳二亚胺循环套用；本发明对所述二环己基脲的处理方法没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选将产生的二环己基脲返回DCC的生产厂家进行处理；在本发明中，所述蒸馏所得溶剂优选循环套用。本发明将催化剂和溶剂都进行循环套用，能够降低三废产量，合成过程更加绿色环保。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在干净、无异味的烧瓶中加入500g水、60g藜芦醛，加热到40℃，搅拌至原料全部溶化，然后加入30%的液碱60mL，搅拌15min后，开始缓慢滴加180mL双氧水，控制温度在30~35℃，滴加时会有温度上升，3h滴加完毕。搅拌30min后再升温到55℃，保温2h，然后升温至60℃保温3h，取样检测，合格后，降温到25℃，加水和盐酸调至pH=2，最后过滤洗涤烘干，得到藜芦酸。
实施例2
向烧瓶中加入2000g二氯甲烷，并加入500g藜芦酸和132g甲醇（藜芦酸：甲醇的摩尔比为1：1.5），搅拌30min后加入680gDCC（二环己基碳二亚胺），再升温到30℃，保温3h后取样检测，合格后，降温到15℃-25℃，加入200g水搅拌30min后压滤除去DCU，再用200g水洗涤一次有机相，蒸除溶剂后得到目标产物3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯522.3g，收率97.0%，溶剂循环套用，DCU返厂处理后循环套用。
实施例3
向烧瓶中加入2000g二氯甲烷，并加入500g藜芦酸和132g甲醇（藜芦酸：甲醇的摩尔比为1：1.3）搅拌30min后加入680gDCC（二环己基碳二亚胺）再升温到35℃，保温3h后取样检测，合格后，降温到15℃-25℃，加入200g水搅拌30min后压滤除去DCU。再用200g水洗涤一次有机相蒸除溶剂后得到目标产物3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯517g，收率96.1%，溶剂循环套用，DCU返厂处理后循环套用。
实施例4
向烧瓶中加入2000g二氯甲烷，并加入500g藜芦酸和105.5g甲醇（藜芦酸：甲醇的摩尔比为1：1.2）搅拌30min后加入680gDCC（二环己基碳二亚胺）再升温到33℃，保温3h后取样检测，合格后，降温到15℃-25℃，加入200g水搅拌30min后压滤除去DCU。再用200g水洗涤一次有机相蒸除溶剂后得到目标产物3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯511.6g，收率95.1%。
对比例1
向烧瓶中加入加入500g藜芦酸和2000g甲醇搅拌30min后加入42g 98%硫酸。再升温到85℃，保温30h后取样检测，合格后，降温到25℃，有机相蒸除溶剂后得到目标产物粗品，经过精馏得到最终产物3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯490.1g，收率91.1%。
根据以上实施例可以看出，本发明提供的合成方法反应条件温和，反应时间短，产物收率高，使用的催化剂绿色环保，甲醇用量和对比例相比减少270%以上，且催化剂和溶剂能够实现循环套用，三废少，环保性好，适宜进行工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： 在二环己基碳二亚胺催化下，将藜芦酸和甲醇进行酯化反应，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯；所述酯化反应的温度为45℃以下。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为30~45℃，时间为1~5h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述藜芦酸和甲醇的摩尔比为1:1.2~1.5。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二环己基碳二亚胺和藜芦酸的摩尔比为1.5~2:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯化反应用溶剂为氯代烷烃。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯甲烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述藜芦酸的制备方法包括以下步骤：
将藜芦醛、水、液碱和过氧化氢混合进行氧化反应，得到藜芦酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯化反应完成后，还包括将所得反应液过滤，得到二环己基脲和滤液；将所述滤液洗涤后蒸馏，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述二环己基脲经处理后得到二环己基碳二亚胺，所得二环己基碳二亚胺循环套用。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述蒸馏所得溶剂循环套用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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